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2012 Fiscal Year Research-status Report

トリピリンを起点とする三次元π電子化合物の創製

Research Project

Project/Area Number 24750034
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

鈴木 優章  千葉大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (90506891)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywordsポルフィリノイド / 環拡張ポルフィリン / ペンタフィリン / 芳香族性 / 求核置換反応
Research Abstract

芳香族化合物のモデル研究において達成困難であった[4n]アヌレノ[4n’]アヌレン骨格を構築するべく、環拡張ポルフィリンに分子内共役架橋構造を導入することを検討した。それが可能と考えられる最小分子であるヘキサフィリンは、環拡張ポルフィリンの中でも平面構造を維持可能な最長の共役系を有するが、現時点では目的の骨格は得られていない。環拡張ポルフィリンのβ位修飾反応は難しく、位置選択的となるとさらに困難を極める。特異的な部分構造を持つN‐フューズドペンタフィリンを用いることで、温和な条件で単一の臭素化生成物を与え、X線結晶構造解析により、開環と閉環が複雑に連続して起きた新たなπ平面を形成して新たな共役架橋構造を見出した。この分子の酸化還元挙動やアヌレノアヌレンとしての性質は明らかになっていないが、分子内反応という新たな選択肢を示す結果である。
臭素置換部分は非常に電子不足になっており、求核置換反応に極めて高活性だった。通常触媒を必要とするような直接アミノ化も行えた。系中の水分によると思われるケト型酸素化生成物も得られ、交差共役になっていることによる芳香族性の消失と非常に狭い内部キャビティ、続くホウ素錯体化により芳香族性が回復することがわかった。さらに、臭素化体にトリエチルアミンのようなフリーの腕を持つ三級アミンを作用させることで、アミンのアルキル基が求核攻撃をしたビニルアミン化体が得られることもわかった。マクロ環の中央内部からめくれ上がるような共役系の伸長が可能となり、三次元的なパイ電子系の拡張が期待できる。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

共同研究先とのプロジェクトへのエフォートを上げざるを得なくなり、本研究に割く時間が十分でなかった。また、当初進行すると考えていた反応がうまくいかず、合成ルートをかなり手前から改善する必要があった。一方で、別のプロジェクトからフィードバックされたアイデアが有用であるかを調べていた。

Strategy for Future Research Activity

前身研究中で得られた中間体や副生成物は、それ自体が機能性分子として有用であり、かつそれらを利用した新規化合物の合成は今後様々な方向へ展開可能であるので、それをメインに進めつつも適宜フィードバックを行うことで相補的な進行を期待する。またある程度進めた時点で困難であることが分かった場合あるいはもっと興味深いことが発現した場合、大きな方向転換も躊躇しない。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

購入を計画していた機器が高額であるとわかり、現在の消費状況では一括購入できない。他の助成金にアプライし、獲得できたら順次足して購入を予定している。その他は消耗品を中心に申請時の計画通りとなる。

  • Research Products

    (9 results)

All 2013 2012

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (8 results)

  • [Journal Article] Deprotonation-Induced Aromaticity Enhancement and New Conjugated Networks in meso-Hexakis(pentafluorophenyl) [26]Hexaphyrin2012

    • Author(s)
      Won-Young Cha, Jong Min Lim, Min-Chul Yoon, Young Mo Sung, Byung Sun Lee, Sho Katsumata, Masaaki Suzuki, Hirotaka Mori, Yoshiya Ikawa, Hiroyuki Furuta, Atsuhiro Osuka, Dongho Kim
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 18 Pages: 15838-15844

    • DOI

      10.1002/chem.201200991

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 緩和法による酸化型コバルトを含むミオグロビンへの配位子結合解析2013

    • Author(s)
      根矢三郎,星野忠次,鈴木優章,川口章
    • Organizer
      日本薬学会第133年会
    • Place of Presentation
      横浜
    • Year and Date
      20130327-20130331
  • [Presentation] インフルエンザエンドヌクレアーゼ活性阻害化合物の探索とその結合構造解析2013

    • Author(s)
      8. 不動聡志,石井和彦,小川博史,松浦崇晃,柳田浩,額賀路嘉,鈴木優章,根矢三郎,星野忠次
    • Organizer
      日本薬学会第133年会
    • Place of Presentation
      横浜
    • Year and Date
      20130327-20130331
  • [Presentation] 臭素化を経由するN-フューズドペンタフィリンの骨格変換2013

    • Author(s)
      鈴木優章,星野忠次,根矢三郎
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      草津
    • Year and Date
      20130322-20130325
  • [Presentation] 新規ポルフィリン異性体ピリコロールの合成と電子状態解析2012

    • Author(s)
      根矢三郎,鈴木優章,星野忠次
    • Organizer
      錯体化学会第62回討論会
    • Place of Presentation
      富山
    • Year and Date
      20120921-20120923
  • [Presentation] 臭素化を経由するN-フューズドペンタフィリンの骨格変換2012

    • Author(s)
      鈴木優章,星野忠次,根矢三郎
    • Organizer
      第23回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      20120919-20120921
  • [Presentation] Geometric and Electronic Structures of Nickel(II) Pyricorrole: Hybridization of Porphyrin and Corrole2012

    • Author(s)
      Neya, S., Suzuki, M., Matsugae, T., Hoshino, T.
    • Organizer
      7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • Place of Presentation
      韓国Jeju
    • Year and Date
      20120701-20120706
  • [Presentation] Amining at application of expanded porphyrin expecially for medicinal use2012

    • Author(s)
      Suzuki, M., Hoshino, T., Neya, S.
    • Organizer
      7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • Place of Presentation
      韓国Jeju
    • Year and Date
      20120701-20120706
  • [Presentation] Synthesis, Structure, and Aromaticity of the Ni(II) Complex of Pyricorrole, a New Porphyrin Isomer2012

    • Author(s)
      Neya, S., Suzuki, M., Matsugae, T., Hoshino, T.
    • Organizer
      22回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
    • Place of Presentation
      金沢
    • Year and Date
      20120531-20120601

URL: 

Published: 2014-07-24  

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