2012 Fiscal Year Research-status Report
アリールボロン酸とジアミンの重縮合反応に基づく新規光学活性らせん高分子の開発
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24750105
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Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
山本 武司 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20624349)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 高分子合成 / 高分子構造・物性 / 合成化学 / らせん |
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| Research Abstract |
らせん構造は高分子において広く存在するキラル構造であるが、らせん構造の安定性の欠如や側鎖修飾の困難さにより、光学活性材料としての使用に耐えうるらせん不斉高分子はほとんど知られていない。本研究では、アリールボロン酸とジアミンの重縮合反応に基づいたらせん高分子を開発し、らせん不斉構造を制御することで光学活性材料への応用を行うことを目的としている。今年度は、１分子中にジアミン部位とボロン酸部位の両方を併せ持つ自己縮合性のモノマーの設計・合成に取り組んだ。その過程で、モノマーの合成中間体であるオルトヨードアリールボロン酸が、らせん構造を形成するポリ（オルトアレーン）合成のモノマーとなり得ることに着目し、繰り返し鈴木‐宮浦クロスカップリング反応によるオリゴ（ナフタレン‐2,3‐ジイル）の合成について検討を行った。
ホウ素上を1,8‐ジアミノナフタレン（DAN）で保護した3‐ヨード‐2‐ナフチルボロン酸モノマーを合成し、6‐エトキシ‐2‐ナフチルボロン酸とのカップリング反応を行うことで2量体を合成した。得られた2量体のホウ素上のDAN保護基を酸性条件下で除去し、モノマーとのカップリング反応を行うことで3量体を合成した。この脱保護・カップリングの操作を繰り返すことで、5量体までのオリゴマーの合成に成功した。また、置換基の異なる4種類のモノマーを順次カップリングさせることで、4量体までのオリゴ（ナフタレン‐2,3‐ジイル）の配列選択的な精密合成も達成した。この4量体のNMR解析により、5,8位にメチル基が置換したナフタレンユニットを導入することで、立体反発により安定ならせん構造が形成されることが示唆された。本手法で配列選択的に合成したオリゴマー同士をカップリングすれば、一定の繰り返し構造を有するらせん状ポリ（ナフタレン‐2,3‐ジイル）が合成できると期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、新規らせん高分子を開発し、らせん不斉構造制御により光学活性材料への応用を行うことを目的としている。今年度重点的に検討を行った、ホウ素上を保護した3‐ヨード‐2‐ナフチルボロン酸の繰り返しカップリングによるオリゴ（ナフタレン-2,3-ジイル）の合成は、当初申請した内容とは異なるものの、新規光学活性らせんポリマーの開発につながる点で類似のものである。既にモノマーである3‐ヨード‐2‐ナフチルボロン酸誘導体の合成法を確立し、精密に構造制御されたオリゴ（ナフタレン‐2,3‐ジイル）の配列選択的な合成を達成したことは大きな進展であり、これまで合成が困難であったオリゴ（ナフタレン‐2,3‐ジイル）の簡便かつ自在な合成を可能にした。また、オリゴマーのらせん構造に関する知見も得られつつあることから、本研究はおおむね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究により、繰り返しカップリング反応による5量体までのオリゴ（ナフタレン‐2,3‐ジイル）の合成を達成している。次年度はこの結果を踏まえ、オリゴマーの更なる伸長と、らせん構造の解析を重点的に行う。
5量体以上のオリゴマー合成においては、その収率の低さが問題となっているため、まずは反応条件の検討により収率を向上させる。5量体以上のオリゴマーは溶液中でもらせん構造を形成し、伸長末端の反応性がほぼ同程度になると推測される。そのため、5量体から6量体を合成するカップリング反応の最適条件は、以降のオリゴマー伸長においても有効であると考えられる。合成したオリゴマーのNMR解析及び単結晶X線構造解析を行うことにより、構築されるらせん構造に関する知見も得る。
また、本来の研究題目であるアリールボロン酸とジアミンの重縮合反応に基づく新規光学活性らせん高分子の開発を目指し、１分子中にジアミノナフタレン部位とボロン酸部位の両方を併せ持つ自己縮合性のモノマーの設計・合成を行う。現在カップリングモジュールとして用いているオルトヨードアリールボロン酸のヨウ素部位をアミノ化する合成経路を検討するが、反応性の高い自己縮合性モノマーの単離・精製を行うためには保護基が必要となる事が考えられる。そこで、保護されたモノマーを重合系中で脱保護して用いる手法をとることも想定した上でモノマーの設計を行い、その合成法について検討を行う。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
該当なし
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