2013 Fiscal Year Annual Research Report
有機触媒を用いる多重結合の連続的官能基化反応の開発
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24850005
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
平野 圭一 東京大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (40633392)
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| Project Period (FY) |
2012-08-31 – 2014-03-31
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| Keywords | 多置換オレフィン / ホウ素アート錯体 / ジボロン / trans-ジボリル化 |
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| Research Abstract |
有機ホウ素化合物は、様々な機能性分子および重要合成中間体として様々な分野で利用が期待されており、その化学、立体選択的な合成法の開発は極めて重要な課題です。そのためこれまでに数々の遷移金属を触媒として用いるボランやジボロンによる有機ホウ素化合物の合成法が報告されていますが、ボリルアニオン等価体を用いたホウ素化反応はボリルアニオンの不安定性のために困難であるとされてきました 。この現状を鑑みて、我々は有機触媒を用いたジボロン化合物の活性化と、それにより発生するボリルアニオン等価体を用いた多重結合のジボリル化反応に取り組みました。なかでもN-複素環状カルベン化合物を用いることにより、ベンザインのジボリル化がわずかに進行することを見いだしましたが、検討の結果、収率の改善には至りませんでしたので、検討の過程で発見した「擬分子内反応の設計に基づくアルキンのジボリル化反応の開発」を展開いたしました。
通常の三重結合は歪みエネルギーが少ない安定な結合であるため、ジボロンからボリルアニオンを経由して付加反応を行う場合、速度論的・熱力学的活性化を行う必要があります。そこで私達は、Lewis 塩基性配位基を隣接基に有する基質を用いることで、付加における反応の活性化エネルギーが減少し、かつ生成物の熱力学的安定性が稼げるのではないかと考えました。すなわちプロパルギルアルコキシドとジボロンの反応を検討したところ、trans-ジボリル反応が高収率かつ極めて高い基質一般性をもって進行することを見いだしました。また、生じるtrans-ジボリル化体は多様な多置換オレフィンへと変換可能であることも示しました。
本反応は、ジボロンを用いた初のアルキンへtrans-ジボリル化反応を実現した例となります。
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| Current Status of Research Progress |
Reason
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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