2016 Fiscal Year Annual Research Report
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25000007
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
北川 進 京都大学, 物質-細胞統合システム拠点, 教授 (20140303)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
佐藤 弘志 東京大学, 工学系研究科, 講師 (20598586)
有川 敬 京都大学, 理学研究科, 助教 (70598490)
KIM FranKlin 京都大学, 物質-細胞統合システム拠点, 特定拠点准教授 (10608566)
細野 暢彦 京都大学, 物質-細胞統合システム拠点, 特定助教 (00612160)
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| Project Period (FY) |
2013 – 2017
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| Keywords | 細孔 / 錯体 / 吸着 / 階層化 / 複合化 / メンブレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1) 水同位体を分離することのできる究極分離細孔を目指して、ある多孔性配位高分子(PCP)内への水の特異な吸着状態を調査した。昨年度に引き続き赤外分光法を用いてPCPの1次元ナノ空間に閉じ込められた配位水分子の水素結合状態を調べた。赤外吸収スペクトルの温度依存性を詳しく解析することにより、吸着水分子のエネルギー散逸過程を明らかにできる事を実証した。この手法は他の様々なPCPにも応用できると期待される。また、本手法は未だ明らかにされていない吸着過程の速度論的研究にも展開できる重要な進展である。
(2) 構造を大きく変化させエチレンを高選択に吸着するPCPの開発に成功した。あるPCPにおいてエチレンが特定の部位に吸着することで構造を大きく変化させ、その細孔空間体積が数十%大きくなることを見出した。この現象は単結晶X線構造解析およびガス吸着同時粉末X線構造解析により明らかにされている。実際、本PCPを利用してエタンとエチレンの分離に成功している。
(3) 中空金属錯体へ様々な修飾を施すことにより、有機溶媒への可溶性およびフィルムなどへの成形加工性を有する新素材の開発を検討した。結果、中空金属錯体外周へある種の高分子を複数かつ異方的に修飾する技術の開発に成功した。この手法は、多孔性を有しつつも大面積自己集積化が可能な材料を与えると期待される。この化合物を種々の集積化法を用いてマルチスケールに組織化することで、階層的に集積化された新多孔性素材の開発を続ける。
(4) PCPのゲスト誘起構造転移現象がどのように進行するのかを明らかにするため、昨年度に引き続き超高分解能高速原子間力顕微鏡(AFM)を用いてPCP結晶表面構造の実空間・実時間観察をおこなった。原子レベルの高解像度で構造変化前後の結晶表面を観察し、その変形過程の時間追跡に成功した。結果、結晶表面は非常に柔軟で常に揺れ動いており、低濃度のゲストにも鋭敏に反応し変形していることが明らかとなった。この機構解明は、分子センサーや異方的物質輸送細孔を実現するためにきわめて重要である。
(5) 微弱な光にも応答し、そのガス吸着分離特性を変化させるPCPの開発に成功した。光照射により光応答性配位子がその構造を異性化させ、PCPのガス吸着ゲート特性が可逆的に変化する。本PCPは配位子の異性化効率が99%以上という高効率を示し、光エネルギーを効率よく変換することのできるデバイスへの応用が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
階層的配位空間の化学領域の確立に向けて、本年度はいくつか顕著な成果が得られた。究極的な分離機能を有する多孔性物質を開拓するにあたり、ガス分子の細孔内拡散プロセスを知ることが重要である。これまで開発してきた水吸着を示すPCPの時間分解赤外線スペクトル測定法をより拡充させ、新たに温度依存性を調査することにより、これまで明らかとされていなかった吸着水分子のエネルギー散逸過程について知ることができた。この手法は他のPCP、および他のガス(ゲスト)にも応用可能であり、今後様々なガスの細孔内拡散の過程が明らかにできるかもしれない。実際、ガス分子の拡散速度を制御することで、これまでにない高温吸着を示すPCPも発見されており、新たなガス分離や貯蔵技術へとつながる可能性のある重要な展開を見せている。
また、階層的配位構造の構築法についても重要な進展があった。多孔性物質の細孔ひとつに対応する化合物、すなわちケージ錯体に着目し、それらを自己集積的に階層化することによりボトムアップ的に階層的配位空間を創製しようと試みた。具体的にはケージ錯体の外側を様々な高分子で修飾するという手法に挑戦し、結果としてケージ錯体が集積した構造を有するメンブレン材料の合成に成功した。これらの成果も含め、最終年度での本課題の目標達成に向けて、順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度はこれまで多角的に各グループが進めてきた研究をひとつの学問領域として紡いでいく作業に入る。最終年度として論文への成果の集約および総説による体系化を測り、これまで開拓してきた研究内容を整理する。PCPの機能開拓には特殊な時間分解測定法が不可欠であり、引き続き時間分解スペクトル測定や、実空間観察手法の開発を行ってゆく。また、材料科学との複合領域開拓は引き続き強力に進め、具体的な高機能(分離・変換・輸送)材料の創出につなげる。
階層的複合化を担当していたキムフランクリンは、異動により本課題に対するエフォートを確保できなくなったため、本年度をもって分担者より外れる。次年度は同じく分担研究者の細野暢彦が引き続き階層的複合化手法の開拓に注力する。
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Research Products
(49 results)
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[Journal Article] Constant Volume Gate-Opening by Freezing Rotational Dynamics in Microporous Organically Pillared Layered Silicates2017
Author(s)
Kilian Bärwinkel, Markus M. Herling, Martin Rieβ, Hiroshi Sato, Liangchun Li, Yamini S. Avadhut, Tobias W. Kemnitzer, Hussein Kalo, Jurgen Senker, Ryotaro Matsuda, Susumu Kitagawa, Josef Breu
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 139
Pages: 904-909
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Rhodium-Organic Cuboctahedra as Porous Solids with Strong Binding Sites2016
Author(s)
Shuhei Furukawa, Nao Horike, Mio Kondo, Yuh Hijikata, Arnau Carne-Sanchez, Patrick Larpent, Nicolas Louvain, Stephane Diring, Hiroshi Sato, Ryotaro Matsuda Ryotaro, Ryuji Kawano, Susumu Kitagawa
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Journal Title
Inorg. Chem.
Volume: 55
Pages: 10843-10846
DOI
Peer Reviewed
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