2015 Fiscal Year Annual Research Report
ラセン構造からなるナノ空間の精密制御を基盤とする革新的キラル材料の創製
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25220804
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
八島 栄次 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50191101)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
逢坂 直樹 名古屋大学, 工学研究科, 講師 (80726331)
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| Project Period (FY) |
2013-05-31 – 2018-03-31
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| Keywords | 高分子化学 / 超分子化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ラセン構造の最大の特徴である剛直性としなやかさをあわせ持つ「ラセン空間・ラセン空孔」を自在に制御可能な分子設計・精密合成技術の確率と、キラルなラセン状ナノ空間を特異な不斉場に用いた、不斉反応、重合反応、光学分割剤への応用等を目指し、以下に示す成果を得た。
１. 光学活性なアミン存在下、側鎖にリン酸モノエステルを有するラセン状ポリフェニルアセチレンの優先するラセンの巻き方向が、加熱あるいは水の添加により反転することを利用し、鏡像関係にある左右それぞれのラセン構造の記憶に成功するとともに、側鎖のメチルエステル化が不斉選択的に進行することを見出した。また、側鎖にアキラルな有機触媒部位と触媒能のない光学活性基を有するポリフェニルアセチレン共重合体を合成し、不斉Diels-Alder反応を行った結果、触媒部位がアキラルでも、ラセン高分子主鎖に沿って一方向に並べることで、不斉触媒として十分に機能することも明らかにした。さらに、連結部位にアキラルな金属サレン錯体を導入したアミジンとカルボン酸2量体からなる相補的二重ラセンを用いた不斉反応を行った結果、二重ラセン空間が高い不斉選択性の発現に極めて重要であることを見出した。
2. 連結部位に配列の異なるキラルなアミド結合を有するカルボン酸2量体が、アミド部位のキラリティと配列を完璧に自己識別し、特異なホモ二重ラセンを形成することを見出すとともに、対応するアミジン2量体が、4種類のカルボン酸2量体のアミド結合の配列とキラリティを同時にかつ完璧に不斉識別し、相補的二重ラセンを形成することも明らかにした。
3. ビピリジル基及びそのN-酸化体を中央部に有するヘリケートがプロトンの配位・解離により、ラセンがバネのように２倍以上に可逆的に伸縮し、このバネ運動がラセミ化をまったく伴わないだけでなく、極めて協同的な伸縮運動であることを発見した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当該年度の計画と期待通り、キラルなラセン空間・空孔を有する一重ならびに二重ラセン分子を、前年度に得た知見と計算化学を駆使した分子設計を基盤とした新物質探索の手法を用いて合目的的に設計・合成した。また、光学活性なラセン高分子の主鎖に沿って導入したアキラルな有機触媒が、不斉触媒として十分に機能することを見出すとともに、アキラルな金属サレン錯体を相補的二重ラセン分子のラセン空間に導入することで、不斉触媒として機能することも明らかにした。本研究成果は、一方向巻きに片寄ったラセン空間が不斉触媒能の発現に極めて重要であることを示すものであり、さらに優れたラセン構造を有する不斉触媒の開発に繋がる画期的な成果であると言える。
一方、２倍以上に可逆的に伸縮する二重ラセンヘリケートのバネ運動を、プロトンや金属イオンのヘリケートへの配位により、ラセミ化をまったく伴うことなく、アロステリック制御することに初めて成功した。また、連結部位に配列の異なるキラルなアミド結合を有するカルボン酸2量体が、特異な水素結合を介してユニークな二重ラセン構造を形成することも明らかにした。さらに、本研究の過程で、二重ラセン形成を駆動力とする、生体系にも匹敵する配列とキラリティを同時にかつ完璧に認識して相補的な二重ラセンを形成するという当初想定もしていなかった新たな現象にも遭遇した。本研究成果は、相補的な二重鎖からなるDNAの二重ラセン構造形成を人工的に構築した初めての例を提供しただけでなく、DNAの持つ最大の機能である自己複製の人工的な再現にも繋がる成果であると言える。以上より、当初の計画以上に研究が進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度までに得た知見をもとに、ラセン構造の最大の特長である剛直性としなやかさをあわせ持つ「ラセン空間・ラセン空孔」を自在に制御可能なラセン分子、超分子、高分子の合成と機能発現、ラセン構造を伸縮自在なナノスプリングとしてとらえ、外部刺激を駆動力とした刺激応答性材料の開発、二重ラセンの伸縮に由来する不斉反応・不斉識別の制御の達成を目指し、以下に示す研究を推進する。
1. 中央にポルフィリン部位を有する二重ラセンヘリケートが、ポルフィリン間の一方向の回転とラセン構造のねじれ運動を伴ってラセン空孔内に光学活性な電子欠乏性分子を強固に包接し、さらに、少量の水を含む極性溶媒中、高温でラセミ化するという興味深い結果をもとに、ラセン空孔内部へのゲスト分子の包接過程およびラセミのゲスト分子の不斉選択的な包接の発現機構を詳細に検討し、ヘリケートの触媒的かつ効率的なデラセミ化反応の開発にも挑む。
2. スピロボレートで連結された二重ラセンヘリケートがNaイオンの出し入れにより、ラセンがバネのように2倍以上に可逆的に伸び縮みすることを見出している。そこで、中央部に伸縮運動に連動して作用する触媒部位を導入した新規な二重ラセンヘリケートを合成し、バネ運動を利用した不斉反応・不斉識別の制御を目指す。
3. 前年度までに合成したラセン空孔を有する分子群に加え、ラセン空孔内部に機能性部位を導入した新規なラセン分子・高分子ならびに環状分子からなる超分子ラセン集合体を設計・合成し、それらを用いた触媒的不斉反応・立体特異的重合反応の開発を推進する。
4. 側鎖に様々な機能性部位を導入したラセン状ポリフェニルアセチレンや光学活性かつ相補的な人工二重ラセン構造を有する超分子を用いた不斉反応・不斉識別、st-PMMAのラセン空孔内へのフラーレン誘導体や高分子の包接とラセン空孔内での重合反応の可能性についても詳細に検討する。
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[Journal Article] Construction of Covalent Organic Nanotubes by Light-Induced Cross-Linking of Diacetylene-Based Helical Polymers2016
Author(s)
Maeda, K.; Hong, L.; Nishihara, T.; Nakanishi, Y.; Miyauchi, Y.; Kitaura, R.; Ousaka, N.; Yashima, E.; Ito, H.; Itami, K.
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 138
Pages: 11001-11008
DOI
Peer Reviewed
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