2013 Fiscal Year Annual Research Report
形態制御されたグラファイト薄膜の創製と形態機能の開発
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25246002
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Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
赤木 和夫 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20150964)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松下 哲士 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90589186)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | キラルネマチック液晶 / 不斉反応場 / ヘリカルポリアセチレン / ヘリカル共役ポリマー / 階層的スパイラル形態 / 形態保持炭素化 / ヘリカルカーボン / ヘリカルグラファイト |
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| Research Abstract |
本研究は、ヘリシティおよび巨視的配向を制御したグラファイト薄膜の創成とその形態機能の発現を目指す。炭素化前駆体として、基板に対して平行および垂直に配向した、階層的スパイル形態を有するヘリカルポリアセチレンを始め、種々の芳香族共役系ポリマー（らせん状ポリエチレンジオキシチオフェン、ウイスカー状ポリメタフェニレン）、さらにはセルロース等の天然ポリマーを対象に、形態保持炭素化法を用いて、形態制御された多種多様なグラファイト薄膜を調製し、特異的形態が作り出す新規の力学的・光学的・電気的な機能や物性を発現・開発することを目的とする。
初年度は、ヘリカルポリアセチレンを前駆体とする炭素化およびグラファイト化を中心に据えた。まず、軸不斉ビナフチル誘導体をキラルドーパントして、ネマチック液晶に添加することで、キラルネマチック液晶を調製した。キラル液晶を溶媒とする不斉反応場でアセチレンの界面化学重合を行い、らせん状フィブリル形態を有するヘリカルポリアセチレン（H-PA）を合成した。合成したH-PAに対してヨウ素気体にさらすことで化学ドーピングを行った。引き続き、ドープしたH-PAを不活性アルゴンガス下で加熱処理して炭素化を行った。加熱温度800℃での炭素化物および2600℃でのグラファイト化物について、走査型電子顕微鏡（SEM）による形態観察を行い、前駆体ポリマーのスパイラル形態が完全に保持されていることを確認した。
次に、キラルネマチック液晶を流動落下法により配向させながら、アセチレンの界面化学重合を行い、巨視的に配向したH-PAを合成した。この配向H-PAを前駆体として所定の温度で加熱・炭素化することで、巨視的配向をしながらも一方向にフィブリル束がねじれた配向ヘリカルカーボンおよび配向ヘリカルグラファイトを得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
現在までに、ヨウ素ドープ後のヘリカルポリアセチレン（H-PA）を前駆体として、形態保持炭素化を用いて、スパイラル形態を有するヘリカルカーボンおよびヘリカルグラファイトを調製することができた。また、前駆体ポリマーの合成に際して、キラル液晶を流動落下法により配向させることで、巨視的配向したH-PAを合成することができ、結果として、巨視的配向したヘリカルカーボンおよびヘリカルグラファイトを意図した通り調製することが可能となった。
一方、形態保持炭素化法には、前駆体ポリマーにヨウ素ドーピングを施すことが必須であるが、芳香族共役ポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)を前駆体として用いる場合、ヨウ素はPEDOTに対してはドーピング効率が低く、形態保持炭素化を行うことが困難である。そこで、初年度の後半では、ヨウ素ドーピングに代わって、過塩素酸イオンによる電気化学的ドーピングをPEDOTに施した。これにより、PEDOTを前駆体する形態保持炭素化が可能となり、事実、前駆体ポリマーのらせん形態が保持されたヘリカルカーボンおよびヘリかルグラファイトを調製することに成功した。この結果は、総合化学雑誌のAngew. Chem. Int. Ed. (2014)に掲載された。これらの結果から、形態炭素化に必須の過程であるドーピング処理は、ヨウ素による化学ドーピングのみならず支持電解質の過塩素酸イオンをドーパントとする電気化学ドーピングでも可能であることがわかり、形態保持炭素化法の適応性をさらに高めるものとして、極めて重要な知見を得た。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに、炭素化前駆体ポリマーとしてヘリカルポリアセチレン（H-PA）およびヘリカルポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)を用いて、ヨウ素による化学ドーピングあるいは過塩素酸イオンによる電気化学ドーピングを施すことで、形態を保持したままの炭素化およびグラファイト化を実現することができた。
今後は、ウイスカー状ポリメタフェニレン (PMP) 誘導体を前駆体として用いることで、ウイスカー状の形態を有するカーボンおよびグラファイトを調製する。PMP誘導体はイオン化ポテンシャルが高く、化学ドーピングあるいは電気化学ドーピングされにくいため、ドーピングを介した形態保持炭素化法をそのまま用いることは困難である。そのため、同誘導体の主鎖と側鎖をつなぐエステル部位を加水分解することで水酸基に変換し、ポリマー自体を不融化した後、加熱処理により、炭素化およびグラファイト化を実施する。
次に、セルロースやパルプ等の天然ポリマーを前駆体とする炭素化を試みる。セルロースは多数のβグルコースが直鎖状に重合した多糖類であるが、π共役系ではないためドーピングそのものが困難であり、ドーピングを介した形態保持炭素化法は適用できない。そこで、ドーピングによるポリマー鎖間の固定化に代わって、アルキルスルホン酸やアリールスルホン酸を用いたポリマーの脱水縮合に基づく炭素化およびグラファイト化を実施する。
PMP誘導体および天然ポリマーをそれぞれ前駆体とする炭素化の実験も既に着手しており、良好な予備的実験結果を得ている。以上のとおり、種々の前駆体処理に基づく炭素化法を駆使して、形態制御された多種多様なグラファイト薄膜を調製し、特異的形態が作り出す新規の機能や物性を発現させる研究を推進する。
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