2013 Fiscal Year Annual Research Report
マルチラジカル性を有する開殻超分子系の光磁気機能物質の創成
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25248007
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
中野 雅由 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (80252568)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
久保 孝史 大阪大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60324745)
鎌田 賢司 独立行政法人産業技術総合研究所, その他部局等, 研究員 (90356816)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 開殻性 / 非線形光学 / ジラジカル / 開殻一重項 / フェナレニルラジカル / マルチラジカル / 光物性 / 励起状態 |
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| Research Abstract |
本年度は、超分子系の幾何構造とマルチラジカル性、スピン状態とNLO物性間の相関を明らかにするため、一次元系については、フェナレニルラジカルユニットがアセチレンリンカーにより接続された超ポリエンの開殻性と鎖長方向の三次非線形光学効果との関係に着目して、密度汎関数法により、計算・解析を行った。対称系としてピレンを同様の形式で連結した閉殻系や連結部位を変えることにより完全開殻系をモデル化し、開殻性とγの関係を検討した。その結果、中間マルチラジカル系では、ユニット当たりのγの大きさは閉殻系や完全開殻系より遥かに大きく、また鎖長依存性も顕著であった。さらに中間マルチラジカル一重項系では最高スピン状態にすることにより、γの値は著しく低下し、完全開殻一重項系のγと同程度になった。これらの結果より、中間のマルチラジカル性を有する一重項開殻系は従来のジラジカル中間開殻系よりさらに高効率な新規非線形光学物質として期待されることが判明した。グラフェンナノフレークに空隙を空けることで、開殻性が制御できることを理論的に示した。これにより、サイズは同じで、より炭素数の少ないグラフェンナノフレークにおいても空隙のサイズや形状による開殻性のチューニングが期待でき、新しい開殻性の制御、すなわち非線形光学物性の制御の方法が見い出された。一方、実験においては、久保らにより、これらフェナレニルユニットからなる超分子系として、一次元π-πスタック集合系の創製が行われた。 この開殻性や非線形光学物性の検討を行うため、まず、フェナレニルラジカル分子の二量体について、分子間相互作用を正しく見積もることのできる密度汎関数法の選定を行い、構造最適化により、実験値の分子間距離を再現できるかを検討中である。また、分子間距離を変化させたモデルにおいてスピン密度や奇電子変化、γに対する分子間相互作用効果の検討を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
超分子系のモデル計算により、マルチラジカル性の定量化と空間的なラジカル分布の可視化、光応答量への寄与等の解析が進み、新しい非線形光学分子系としてこれまで未開拓の中間マルチラジカル性を有する一次元超分子系が優れていることが理論予測により明らかになったため。
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| Strategy for Future Research Activity |
実在の開殻超分子系としてフェナレニル分子からなる一次元開殻分子集合系が得られつつある。この系は、我々の理論予測を実証する最適の系の一つと推測されるため、この系の応答物性の開殻性やスピン状態依存性やこられの構造依存性について集中的に検討を進める。さらに来年度は測定に関しても準備が整うため、これらの実在系の測定についても推進する予定である。
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[Presentation] Theoretical study on absorption properties of nitroxide diradicals2014
Author(s)
Ryota Nakamura, Yasuteru Shigeta, Katsuki Okuno, Ryohei Kishi, Shuichi Suzuki, Masatoshi Kozaki, Keiji Okada, Miki Hasegawa, Masayoshi Nakano
Organizer
The 54th Sanibel Symposium
Place of Presentation
The King and Prince Golf & Beach Resort on St. Simons Island, Georgia, USA
Year and Date
20140216-20140221
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[Presentation] Statistical mechanics based on cumulant dynamics2013
Author(s)
Yasuteru Shigeta, Takeshi Baba, Hiroyuki Ando, Ryota Nakamura, Taku Takebayashi, Ryohei Kishi, and Masayoshi Nakano
Organizer
5th JCS International Symposium on Theoretical Chemistry
Place of Presentation
Todai-ji Culture Center, Nara
Year and Date
20131202-20131206
Invited
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[Presentation] 感応性化学種の光機能性に向けて2013
Author(s)
鎌田 賢司, 岸 亮平, 中野 雅由, 山本 陽介
Organizer
新学術領域「感応性化学種が拓く新物質科学」第2回公開シンポジウム
Place of Presentation
九州大学百年記念講堂
Year and Date
20130610-20130611
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