2015 Fiscal Year Annual Research Report
マルチラジカル性を有する開殻超分子系の光磁気機能物質の創成
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25248007
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
中野 雅由 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (80252568)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
久保 孝史 大阪大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60324745)
米田 京平 奈良工業高等専門学校, その他部局等, 助教 (80734102)
鎌田 賢司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, その他部局等, 研究員 (90356816)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 開殻性 / 非線形光学 / ジラジカル / 開殻一重項 / フェナレニルラジカル / マルチラジカル / 光物性 / 励起状態 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、さらなる開殻分子系の三次非線形光学効果（第二超分極率γ）の構造－特性相関を解明するため、非対称性（非対称電荷分布）を導入した系の２サイトモデルを用いて検討した。結果より基底状態が三重項（強磁性的相互作用をもつ）でその中間開殻性をもつ第一励起状態（一重項）の領域において理論上最大の大きさを示すγが得られることが予測された。この領域の実在系として非交互炭化水素でかつ非対称電荷分布をもつアズレン骨格を含む縮合多環炭化水素（両端が五員環、七員環）を設計した。この系は、基底状態が三重項でその第一励起の一重項状態で中間開殻性と非対称性を併せ持ち、対照系の同サイズの対称閉殻系のペンタセンの３０倍、対称中間開殻（両端が五員環または七員環）系に対しても数倍の大きさをもつ負のγが得られた。この結果は理論予測に合致し、未開拓の新しい開殻非線形光学分子骨格が見い出された。フェナレニル分子からなる分子集合系では、ドナーアクセプター置換基導入による、開殻性および三次非線形光学物性に対する影響について調査するとともに、対象系をモノラジカル分子集合系からジラジカル分子集合系へと拡張し、分子内ラジカル相互作用と分子間ラジカル相互作用との関係性に関する研究を推進した。実験サイドでは久保らにより大きな二光子吸収断面積を有すると期待されるフェナレニルラジカルの会合体に関して、会合状態における構造を二次元ＮＭＲを用いて詳細に明らかにすることができた。これは将来フェナレニルラジカルの一次元積層体を合成するための有用な知見である。また、鎌田らは引き続き、前年度に合成されたフェナレニル一次元積層集合系の非線形光学効果の測定に取り組んでいる。他に、芳香族性と非線形光学物性の相関をNICSと奇電子密度の空間分布を比較することで明らかにすることに成功した。これは今後の開殻非線形光学分子の設計に役立つと期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
開殻性の理論については、対称系だけでなく非対称系についての理解が深まり、理論上最大の第二超分極率γが得られる条件が明らかになった。さらに、その具体系の設計を行い、アズレン様骨格をもつ非対称縮合炭化水素がこれらの特徴を持つことが高精度量子化学計算により明らかになった。また、これらのラジカルユニットが積層するマルチラジカル系においても大きな非線形光学効果が期待されることが判明した。実験サイドでは、これらの理論予測を実証するため、実在のフェナレニル分子IDPLからなる結晶の非線形光学物性の測定が開始され、まだ予備的な結果であるが、20000GMを超える強い二光子吸収断面積が得られたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き、新しい開殻非線形光学分子系の設計と量子化学計算による検証、さらに実験値との比較のためにマクロな非線形感受率を算出する方法の確立を目指す。実験では、良質なIDPL結晶の作製を試みるとともに測定の検出特性の再検討を行い、引き続き確認実験を行う。
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[Journal Article] Borondifluoride curcuminoid fluorophores with enhanced two-photon excited fluorescence emission and versatile living-cell imaging properties2016
Author(s)
Kenji Kamada, Tomotaka Namikawa, Sebastien Senatore, Cedric Matthews, Pierre-Francois Lenne, Olivier Maury, Chantal Andraud, Miguel Ponce-Vargas, Boris Le Guennic, Denis Jacquemin, Peter Agbo, Dahlia D An, Stacey S. Gauny, Xin Liu, Rebecca J. Abergel, Frederic Fages, Anthony D’Aleo
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Journal Title
Chem. Eur. J.
Volume: 22
Pages: 5219-5232
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Push-Pull Type Oligo(N-annulated Perylene)quinodimethanes: Chain Length and Solvent Dependent Ground States and Physical Properties2015
Author(s)
Zebing Zeng, Sangsu Lee, Minjung Son, Kotaro Fukuda, Paula Mayorga Burrezo, Xiaojian Zhu, Qingbiao Qi, Run-Wei Li, Juan T. Lopez Navarrete, Jun Ding, Juan Casado, Masayoshi Nakano, Dongho Kim, Jishan Wu
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 137
Pages: 8572-8583
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] Hypervalent pentacoordinated nirogen radical cations: Synthesis, structure, and application to singlet diradicaloid2015
Author(s)
Yohsuke Yamamoto, Masato Takeshita, Kaoko Sato, Junya Nakatsuji, Akihiro Kurosaki, Masayoshi Nakano, Ryohei Kishi, Ko Furukawa, Kenji Kamada
Organizer
Pacifichem2015
Place of Presentation
Hilton Hawaiian Village, USA
Year and Date
2015-12-16 – 2015-12-16
Int'l Joint Research
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