2016 Fiscal Year Annual Research Report
マルチラジカル性を有する開殻超分子系の光磁気機能物質の創成
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25248007
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
中野 雅由 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (80252568)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
久保 孝史 大阪大学, 理学研究科, 教授 (60324745)
米田 京平 奈良工業高等専門学校, 物質化学工学科, 助教 (80734102)
鎌田 賢司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, その他部局等, 研究員 (90356816)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 開殻性 / 非線形光学 / ジラジカル / 開殻一重項 / フェナレニルラジカル / マルチラジカル / 光物性 / 励起状態 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、新しい非対称開殻分子系の開拓を目指して、金属－炭素結合を有する基本的な分子において開殻性、非対称性と３次非線形光学効果（第二超分極率γ）の相関について検討した。結果から、(i) σ電子が主寄与であること、(ii) π電子が負の寄与を与えること、(iii) 中間的な電荷移動(CT)性と開殻性の領域で大きな負のγを与えること、(iv)中間開殻性領域ではσ電子はπ電子に比べて7倍大きなγを与えることなど、従来のπ電子有機化合物とは異なる興味深い性質が明らかになった。これらの結果から、金属－炭素結合を含有する有機金属化合物は、新しい非対称開殻系の候補として期待されることが判明した。一方、有機化合物においては、開殻性を有するチチバビン炭化水素のC原子をNやB原子に置換した非対称モデルを構築し、非対称性、開殻性とγとの相関を検討した。その結果、両端のC原子をそれぞれN, B原子に置換したものは非対称性が大きくなり、γはもとの対称開殻系より小さくなったが、電場を引加によりCTの程度を弱めることで、γの正や負の値への顕著な増大が見られた。これは、非対称2サイトモデルの結果と合致しており、閉殻領域で非対称性を制御することでさらなるγの増大が得られる可能性を初めて示した。この結果をさらに検討するために、π－π積層型フェナレニル二量体の分子間距離と各中心原子をN, B原子に置換した系を考慮し、開殻性と非対称性を変化させ、γとの相関を検討した。その結果、新たにB,N置換した閉殻系において、分子間距離が大きな領域で著しいγの増大が見られた。これは解析の結果、中間イオン性に起因する増大であり、中間開殻性に加えて新たなγの増大設計指針が得られた。久保は、より二光子吸収測定が容易な新たなフェナレニル一次元積層集合系の合成に着手し、鎌田は、より高精度の測定を可能にするよう取り組んでいる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
中間開殻性や非対称開殻性を有する実在系が有機、無機双方で予想され、中でも非対称開殻系の検討から、これまで全く未検討の中間イオン性を有する閉殻系におけるγの増大が存在することが発見された。これは、従来の開殻系とは異なり、安定な閉殻領域に存在するにもかかわらず、中間開殻系に匹敵するかそれ以上のγの大きさを与える可能性があり、全く新しい非線形光学材料の設計指針を与えると期待されるため。
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| Strategy for Future Research Activity |
得られた新しい設計指針の具体系の提案やその解析、および実験値との比較のためにマクロな非線形感受率を算出する方法への展開を目指す。実験では、良質なIDPL薄膜の作製を試みるとともに測定の検出特性の再検討を行い、引き続き確認実験を行う。
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[Journal Article] Fluoreno[2,3-b]fluorene vs. Indeno[2,1-b]fluorene: Unusual Relationship between the Number of pi Electrons and Excitation Energy in meta-Quinodimethane Type Singlet Diradicaloids2017
Author(s)
H. Miyoshi, M. Miki, S. Hirano, A. Shimizu, R. Kishi, K. Fukuda, D. Shiomi, K. Sato, T. Takui, I. Hisaki, M. Nakano, Y. Tobe
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Journal Title
J. Org. Chem.
Volume: 82
Pages: 1380-1388
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Theoretical Investigation of Curved π-Conjugated Fullerene Flakes: Open-Shell Character, Aromaticity, and Third-Order Nonlinear Optical Property2017
Author(s)
Kotaro Fukuda, Jun-ya Fujiyoshi, Yuka Minamida, Takanori Nagami, Hiroshi Matsui, Soichi Ito, Ryohei Kishi, Yasutaka Kitagawa, Masayoshi Nakano, Benoit Champagne
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Journal Title
J. Phys. Org. Chem.
Volume: 30
Pages: 1099-1395
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Synthesis, crystal structure, and photophysical properties of 2,9-disubstituted peropyrene derivatives2017
Author(s)
Kazuyuki Uchida, Takashi Kubo, Daiki Yamanaka, Akihiro Furube, Hiroyuki Matsuzaki, Ritsuki Nishii, Yusuke Sakagami, Aizitiaili Abulikemu, Kenji Kamada
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Journal Title
Can. J. Chem.
Volume: 95
Pages: 432-444
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Diindeno-fusion of an anthracene as a design strategy for stable organic biradicals2016
Author(s)
Gabriel E. Rudebusch, Jose L. Zafra, Kjell Jorner, Kotaro Fukuda, Jonathan L. Marshall, Iratxe Arrechea-Marcos, Guzman L. Espejo, Rocio Ponce Ortiz, Carlos J. Gomez-Garcia, Lev N. Zakharov, Masayoshi Nakano, Henrik Ottosson, Juan Casado, Michael M. Haley
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Journal Title
Nat. Chem.
Volume: 8
Pages: 753-759
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] A Biradical Balancing Act: Redox Amphoterism in a Diindenoanthracene Derivative Results from Quinoidal Acceptor and Aromatic Donor Motifs2016
Author(s)
G. E. Rudebusch, J. L. Zafra, M. Pena-Alvarez, G. L. Espejo, S. N. Spisak, K. Fukuda, Z. Wei, M. Nakano, M. A. Petrukhina, J. Casado, M. M. Haley
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 138
Pages: 12648－12654
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] Theoretical Design of Open-Shell Nonlinear Optical Molecular Systems2017
Author(s)
Masayoshi Nakano, Ryohei Kishi, Kotaro Fukuda, Soichi Ito, Hiroshi Matsui, Shota Takamuku, Takanori Nagami, Yuka Minamida, Naoyuki Matsushita, Jun-ya Fujiyoshi, Kyohei Yoneda, Yasutaka Kitagawa, Marc de Wergifosse, Benoit Champagne
Organizer
The 10th International Conference on Computational Physics (ICCP10)
Place of Presentation
Holiday Inn Macao Cotai Central（Macau, China）
Year and Date
2017-01-16 – 2017-01-20
Int'l Joint Research / Invited
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[Presentation] Quantum Design for Optoelectric Functional Molecular Systems2016
Author(s)
M. Nakano, R. Kishi, K. Fukuda, S. Ito, H. Matsui, S. Takamuku, T. Nagami, Y. Minamida, N. Matsushita, K. Yoneda, Y. Kitagawa
Organizer
Japan-France-Spain Joint-Symposium on Theoretical and Computational Science of Complex Systems
Place of Presentation
Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University（京都府・京都市）
Year and Date
2016-10-26 – 2016-10-28
Int'l Joint Research / Invited
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[Presentation] Theoretical Study on Open-Shell Organic Nonlinear Optical Systems: From Open-Shell Molecules to Open-Shell Aggregates2016
Author(s)
Masayoshi Nakano, Ryohei Kishi, Kotaro Fukuda, Soichi Ito, Hiroshi Matsui, Shota Takamuku, Takanori Nagami, Yuka Minamida, Jun-ya Fujiyoshi, Kyohei Yoneda, Yasutaka Kitagawa, Benoit Champagne
Organizer
The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals in 2016(ICSM2016)
Place of Presentation
Guangzhou Baiyun International Convention Center（広州市・中国）
Year and Date
2016-06-26 – 2016-07-01
Int'l Joint Research
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