2013 Fiscal Year Annual Research Report
固液界面ポテンシャルで制御される生体分子配列の機能のダイナミクス
| Project/Area Number |
25286016
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
田中 正俊 横浜国立大学, 工学研究院, 教授 (90130400)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大野 真也 横浜国立大学, 工学研究院, 特別研究教員 (00377095)
関谷 隆夫 横浜国立大学, 工学研究院, 教授 (60211322)
大野 かおる 横浜国立大学, 工学研究院, 教授 (40185343)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ナノ材料 / 表面・界面物性 / ナノバイオ / 光物性 |
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| Research Abstract |
本年度の研究計画に従って、下記の(1)-(4)を進めた。
(1) 固液界面の表面反射分光測定系の構築： ポテンシャルを制御しながら電極表面上の分子の分光測定を行うため，入射角を自由に取れる円筒型の表面反射分光測定用合成石英製電気化学セルを新たに設計して製作した．この電気化学セルを用いて近赤外から紫外領域で表面差分反射分光（SDRS）及び反射率差分光法（RDS）を測定できる固液界面複合表面反射分光測定装置を構築した．
(2) 光電子分光による電子状態の決定： 固体表面上の分子の配向と電子状態を概観するため，試験的にα-sexithiophene分子を蒸着して九州シンクロトロン光研究センターにおいて光電子分光 (SRPES)を，高エネルギー加速器研究機構放射光施設においてX線吸収端微細構造(NEXAFS)の測定を行った．分子層単位の形成制御ができれば，配列構造と電子状態について有力な情報が得られることが分かった．
(3) 電極表面の表面反射分光測定： 大気中でも原子列欠損(1x2)再構成表面を形成でき，生体分子が配列しやすいAu (110)面を電極基板として用いた．再構成表面はflame annealingを繰り返し行うことにより作成した．この清浄表面について電解質溶液中でポテンシャルを制御しながらSDR，SRDSスペクトルを測定し，構築した表面反射分光測定装置の評価を行った結果，作成した装置は予定通りの性能を有していることを確認した． さらに，システイン及びピリジンを吸着させた表面について表面反射分光の予備実験も行い，新しい成果が得られた．
(4) 電子状態計算の準備： Au(110)表面上に硫黄原子を含む生体分子システインや窒素原子を含む有機分子ピリジンが吸着した構造について，電子状態の第一原理計算を行った．まず，VASPによって最適構造を決定し，この構造について時間依存密度汎関数法により可視紫外領域に現れる遷移の振動子強度を計算した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
JSPS二国間交流事業での経験もあって，固液界面の表面反射分光装置の改良，改良装置による測定は生体分子の測定まで進み，予想を上回る進展があった．電子状態計算の準備も順調に進んでいる．しかし，交付申請段階で急遽計画に含めた光電子分光測定は予備実験まで進んだが，生体分子にはまだ到達しておらず計画より遅れている．また，AFMとラマン分光による構造解析も横国大の設備が十分に稼働しなかったためあまり進んでいない．従って，プロジェクト全体としてほぼ計画通りの進展と評価される．
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| Strategy for Future Research Activity |
(1) 固体表面上の分子の測定と電子状態計算： まず，システイン等の生体分子を蒸発できる蒸着源を作成し，確実に超薄膜を作成できる条件を探索する．高真空状態を維持しながら蒸着した試料を運搬できる装置を作成し，九州シンクロトロン光研究センターにおいて光電子分光 (SRPES)を，高エネルギー加速器研究機構放射光施設においてX線吸収端微細構造(NEXAFS)の測定を行う．これらの測定結果を電子状態計算で得られる分子の配向と価電子帯の状態密度と比較して電子状態計算の妥当性を評価する．信頼できる計算から得られた振動子強度の強い遷移を表面反射分光で得られる構造に対応付ける．
(2) 固液界面上の分子の測定： 平成２５年度で得られた成果を基にして、アミノ酸，タンパク質等の生体分子ならびに関連する有機分子をAu(110)電極表面に配列させ，ポテンシャルを制御しながら分子配列の挙動を様々な方法で測定する．まず，サイクリックボルタンメトリーの測定により，ポテンシャルと生体分子の荷電状態との関係を把握する．次に，(1)で行う電子状態計算と光電子分光の結果を参考にして界面準位や比較的浅い価電子帯に関係する電子遷移を特定する．さらに，ポテンシャルによる各電子状態の変化をSDRS, RDSでin-situリアルタイム観測する．大気中での分子配列構造を防衛大のAFMとラマン分光で解析する．
(3) 生体分子配列の機能のダイナミクスの検討： サイクリックボルタンメトリーの結果から生体分子の荷電状態が決定でき，SDRS, RDSから各々の荷電状態におけるHOMO-LUMO間等の遷移エネルギーと分子配向の異方性を推定できる．これらの実験結果を第一原理計算や構造解析の結果と比較することにより，固液界面上の生体分子配列の機能を電子状態の観点から議論する．
以上の成果については日本物理学会，応用物理学会，ECOSS-30など各種学会にて発表する予定である．
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
もともと基金を初年度に多く配分したのは，研究が飛躍的に進んで消耗品等を多量に購入するような場合でも対応できるようにするためである．昨年度の研究の進度はほぼ計画通りだったため，基金の半分以上を繰り越すことになった．これは十分想定された状態である．昨年度の執行額が少なかった原因は，基板として用いている高価なAu単結晶の購入個数が少なかったことと，生体分子の蒸着とその光電子分光測定が遅れ気味であるため，高額な真空部品をあまり購入しなかったことが考えられる．
生体分子等を蒸着して高真空状態を維持しながら放射光施設などへ運搬できる装置を作成するため，相当の真空部品が必要である．光電子分光の測定が順調に行えるようになると，基板となるAu単結晶を横浜国大での測定と共用できなくなるので，新たに数個購入する必要がある．この２つだけで相当な額を使用する．研究の進度によって購入するかどうかが大きく左右される物品を基金で調達する予定なので，進度によっては来年度に繰り越す可能性も高い．
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[Presentation] Structure of α-sexithiophene thin films grown on semiconductor surfaces studied by near edge X-ray absorption fine structure2013
Author(s)
K. Hiraga, H. Toyoshima, J. Nakajima, H. Tanaka, S. Ohno, M. Tanaka, T. Sekiguchi, N. Hirao, I. Shimoyama and Y. Baba
Organizer
12th Int. Conf. Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures
Place of Presentation
Tsukuba International Congress Center, Tsukuba
Year and Date
20131108-20131108
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