2013 Fiscal Year Annual Research Report
魔法数金クラスターの高機能化に基づく安定かつ高機能なナノ物質の新規創製法の開発
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25288009
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
根岸 雄一 東京理科大学, 理学部, 准教授 (20332182)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 金クラスター / 魔法数クラスター / 高機能化 / 異原子ドーピング / HOMO-LUMOギャップ |
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| Research Abstract |
チオラート保護金クラスターは、サイズ特異的な物性や機能を示すことから新しい機能性材料の構成単位として期待されている。なかでも、熱力学的・化学的に高い安定性を示す、魔法数とよばれるAu25(SR)18やAu38(SR)24などの化学組成クラスターは、材料としてとりわけ高い可能性を秘めている。我々のグループでは、こうした魔法数金クラスターを他元素や機能性配位子と複合化させることで、高機能なナノ物質を創製することに取り組んでいる。今年度は、他のカルコゲナートを配位子にもつ金（金属）クラスターの合成とその構造評価に取り組んだ。魔法数Au25クラスターへの異原子ドーピングは、クラスターに異なる性質の付与・発現を可能にする。しかしながら、我々のこれまでの研究より、原子半径がAuとは大きく異なる元素ドーピングはクラスターの安定性を大きく低下させることが明らかになっている。そうした元素をドープしたクラスターを安定に合成するためには、不安定化を克服する何かしらの手段をクラスターに施すことが不可欠である。最近、配位子にセレノラートを用いると、チオラート保護Au25クラスターよりもさらに安定なAu25クラスターを創製できることが見いだされた。本研究ではこのことに着目し、セレノラートを配位子とするAu25クラスターに対するCuドーピングを行った。その結果、チオラートを配位子とするCunAu25-n(SR)18より、高い安定性を有するCunAu25-nクラスターを合成することに成功した。こうして配位子にセレノラートを用いると、配位子にチオラートを用いた場合よりも多くのCu原子をクラスターにドープできることも明らかになった。得られた一連のクラスターの光学吸収分光より、Cuの連続的ドーピングは、クラスターのHOMO-LUMOギャップを連続的に減少させることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では、魔法数金クラスターの高機能化手段の探索を主目的としている。初年度は機能性配位子との複合化を予定しており、実際に他のカルコゲナートとの複合化により、チオラート保護魔法数金クラスターをよりさらに安定なクラスターを創製することに成功した。さらに、こうして配位子にセレノラートを使用すると、チオラートを配位子に用いた場合にはドープが困難な異元素もドープ出来ることを見いだした。こうした成果は、次年度以降の異原子ドープによる高機能化手段探索の研究を加速させるものであり、このことから、現在までの達成度を「おおむね順調に進展している」と自己評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
近年、一分子で磁石となりうる、単分子磁石が注目を集めている。最近の理論研究は、魔法数クラスターAu25(SR)18にCr、Mn、Feなどの3d遷移金属をドープするとクラスターに常磁性を付与できると予測している。次年度では、この理論予測に着目し、Au25(SR)18にCr、Mn、Feなどの3d遷移金属をドープした(Au,M3d)25(SR)18を精密に合成することで、常磁性をもったナノ物質を創製する。
(Au,M3d)25(SR)18は、溶液中にてチオールの存在下、二種類の金属イオンを還元剤により同時に還元することで調製する。得られた混合物から、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）や溶媒抽出などの分離法を駆使することで、(Au,M3d)25(SR)18を精密に分離する。合成した(Au, M3d)25(SR)18の磁気特性を測定することで、それらの磁化量を明らかにする。磁気特性は超伝導量子干渉素子（SQUID）により測定する。こうした実験を各ドープ元素毎のクラスターに対して行うことで、ドープ元素と磁化量の相関を明らかにし、高い磁化を有するナノ物質を創製する。また、ドープ位置と磁化量の相関についても検討する。幾何構造は、単結晶X線構造解析により決定する。配位子同士の相互作用を強めクラスターの単結晶化を促進するため、この実験では、配位子にフェニル基を含むチオラートを使用する。単結晶化が困難であった場合には、広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルおよび粉末X線回折パターンの測定を行い、それらを理論解析することで、幾何構造を決定する。これらの実験において、EXAFSスペクトルの測定は高エネ研の公開装置を利用する。得られた結果をもとに、ドープ位置と磁化量の相関を明らかにし、より高い磁化を有するクラスター創出のための設計指針を得る。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
次年度にて当初の予定よりも消耗品を多く購入することが予想されたため、14735円だけ次年度に繰り越した。
繰り越した助成金は次年度にて試薬の購入に充てることを予定している。
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[Journal Article] A New Synthesis Concept for Multiply Doped Gold Clusters [(M@AunM'm)Lk]a+2014
Author(s)
Puls, A.; Jerabek, P.; Kurashige, W.; Forster, M.; Molon, M.; Bollermann, T.; Winter, M.; Gemel, C.; Negishi, Y.; Frenking, G.; Fischer, R. A.
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Journal Title
Angew. Chem., Int. Ed.
Volume: 53
Pages: 4327-4331
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Co-Sensitization Properties of Glutathione-Protected Au25 Cluster on Ruthenium Dye Sensitized TiO2 Photoelectrode2013
Author(s)
Nakata, K.; Sugawara, S.; Kurashige, W.; Negishi, Y.; Nagata, M.; Uchida, S.; Terashima, C.; Kondo, T.; Yuasa, M.; Fujishima, A.
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Journal Title
Int. J. Photoenergy
Volume: 2013
Pages: 456583
DOI
Peer Reviewed
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