2013 Fiscal Year Annual Research Report
非経験的密度行列繰り込み群法を基軸とする多状態間電子過程の理論構築と応用
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25288013
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Institute for Molecular Science |
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Principal Investigator |
柳井 毅 分子科学研究所, 理論・計算分子科学研究領域, 准教授 (00462200)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
倉重 佑輝 分子科学研究所, 理論・計算分子科学研究領域, 助教 (30510242)
諸熊 奎治 京都大学, 福井謙一記念研究センター, シニアリサーチフェロー (40111083)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 密度行列繰り込み群 / 化学反応 / 励起状態 / スピン軌道相互作用 / 超微細相互作用 / 光合成 / フォトクロミック / 多状態法 |
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| Research Abstract |
電子励起や異なるスピン状態、酸化状態を経由し、電子状態の状態変化を伴いながら化学反応が進む電子過程の機構解明に向けて、非経験的密度行列繰り込み群(DMRG)法をベースとする手法開発および応用計算を行った。手法開発としては、異なるスピン状態のカップリングを計算するための基礎的な物理量であるスピン軌道相互作用の高速積分計算法を開発した。また、電子状態計算と実験観測とを関係づけるための物性計算として、フェルミコンタクト(FC)値（超微細相互作用値）の計算法を開発した。DMRG法を用いて大規模活性空間を高精度に対角することにより、小分子に対するFC値のベンチマーク計算を与えることができた。DMRG波動関数を参照とする多配置配置間相互作用(DMRG-MRCI)法を開発した。DMRGとMRCI法の接続は、完全内部縮約型基底を用いることで実現できた。一方、高次の密度行列を取り扱わなければならないが、本研究では、二重交換子を用いて解析的に五体の密度行列を除去する技術および低次の密度行列へと分解する近似法を導入することにより適応性の高い方法論として開発に成功した。一方で、量子化学的DMRG法を用いた応用計算としては、光合成系IIの金属コアである酸素生成複合体(Mn4CaO5クラスタ)のX線構造に対するDMRG多電子波動関数から電子密度を求め、酸化数、電子占有の様子を理論的に突き止めることに成功した。X線結晶回折における放射ダメージを指摘するBerkeleyグループの先行研究の知見に基づき、Mnの部分還元を数値実証した。Spiropyranのフォトクロミック開環反応に関する励起状態反応ポテンシャル曲面をDMRG-CASPT2レベルで求めることができ、高速開環光反応スイッチイングに関する反応メカニズムを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
多状態のDMRG-CASPT2計算を行うための実装を進めることができた。実装ソフトウエアの基礎的部分として、状態間の内部縮約型基底を直交化するサブルーチンは完成した。また、一方で、内部縮約型基底に基づく多参照配置相互作用法の開発が実現され、またDMRG波動関数を参照とすることも可能となっている(DMRG-MRCI)。DMRG-MRCIの開発では、計算プログラムの自動生成法が開発され、これは多状態DMRG-CASPT2への開発に向けた重要な基礎となる。また、spiropyranのフォトクロミック開環反応に関する研究では、励起状態に対する計算も実現されたが、これは単状態理論に基づくものである。研究の目的では、単状態理論のレベルへと昇華することであるが、本年度の研究はその実現可能性を示すものであり、その応用計算の基礎が既に実現されたことを意味する。また、マンガンクラスタの計算では、円錐交差での状態の乗り移りを見つけ出し、新しい知見を導き出す意義深い成果を示したが、同時に、多状態性を考慮する計算の必要性を示すことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
多状態のDMRG-CASPT2の基礎的な開発は大部分を済んだので、今後はこれらの基礎部分を組み合わせることで多状態DMRG-CASPT2法の開発の完了を目指す。またDMRGの参照状態間の遷移密度行列を求める方法の実装を進めるが、その際には、完全CI法のコードでの結果と比較しながら開発を行う。ポテンシャル曲面上での反応経路探索を行う為、或いは、非断熱カップリング項を計算する為に、DMRG-MS-CASPT2法の核座標微分アルゴリズムを開発する。微分はラグランジアン法に基づいて導く。DMRG-MS-CASPT2法を用いて、蛍ルシフェリンの生物発光に関する基底・励起状態を精密に計算する。DMRG法を用いる強みとして、反応経路中で、反応に様々に関与する電子・分子軌道を「活性空間」に総括的に取り込み、大規模に相互作用できる点にある。諸熊の先行研究では、従来法の限界に阻まれ、反応経路を二分割（O-O結合解裂とC-C結合解裂）し、別々の活性空間を用いた研究がされた。本研究では各解裂に関与する結合・半結合軌道およびmoietyのπ軌道の全てを活性空間に含める統一的な経路計算を行う。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
計算機用の新型メモリーの生産・製造において、全世界的な供給不足が生じており、その影響をうけ、メモリーの導入を本年度は見送ったため。
メモリーの供給の目処は、次年度では明るい。次年度は、計算機のメモリーの導入に研究費を使用する。
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