2014 Fiscal Year Annual Research Report
巨大π電子系スピン非局在型の安定有機ラジカルを基盤とした新機能の開拓
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25288022
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| Research Institution | Aichi Institute of Technology |
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Principal Investigator |
森田 靖 愛知工業大学, 工学部, 教授 (70230133)
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2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | トリオキソトリアンギュレン（TOT） / 有機中性ラジカル / π積層ラジカルポリマー / 混合原子価塩 / 一次元カラム構造 / メソポーラスシリカ / 酸化還元 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成26年度は、有機中性ラジカルであるトリオキソトリアンギュレン（TOT）の分子骨格周辺に種々の置換基を導入した誘導体の合成に引き続き取り組んだ。そして、得られた誘導体を用いたπ積層ラジカルポリマーを基盤とする電子輸送材料の開拓とメソポーラスTOTシリカの効率的合成と基礎物性の解明に取り組んだ。
TOTの周辺置換基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を導入した誘導体のアニオン体に対して電解酸化法を用いることで、中性ラジカルとアニオン体からなる混合原子価塩の合成を行った。そして、得られた単結晶の詳細な結晶構造解析や微結晶を用いたESR測定を行うことで、π積層ラジカルポリマーの3次元構造や磁気的な電子スピン構造を明らかにした。常圧下での電気伝導度測定に加えて、静水圧下での電気伝導度についてもいくつかの誘導体で検討した。その結果、常圧下よりも電気伝導度が増大することがわかった。
酸化還元活性なTOTラジカルを壁面に有する「TOTラジカル多孔質シリカ」を設計し、その合成と構造や物性の解明に引き続き取り組んだ。TOTラジカル前駆体であるTOTアニオン体を構成単位とし、界面活性剤存在下、加水分解重合させることによって、格子面間隔 5.9 nm程度の周期構造を有する多孔性のポリマーを合成した。この多孔質シリカに対して各種酸化条件を検討することで、壁を構成するTOT部位を中性ラジカルへと変換した。窒素ガス吸脱着等温線の測定結果より、目的とする「TOTラジカル多孔質シリカ」の合成を確認した。また、固体状態での電子スペクトルや赤外吸収スペクトル、固体ESR測定等に加えて、負極に金属リチウムを用いた二次電池デバイスの正極活物質としての応用にも成功し、初歩的な二次電池特性を評価した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
「TOTのトポロジー異性体およびヘテロ原子組込型TOT誘導体の合成」については、昨年度までに検討した合成手法・ルートに加えて、他の手法についても検討してきたが、現在のところまだ合成には成功しておらず今後さらなる検討が必要である。
「TOTのπ積層ラジカルポリマーを基盤とする電子輸送材料の開拓」については、TOTの置換基を変えた誘導体を用いて電解酸化法により中性ラジカルとアニオン体からなる混合原子価塩の合成に成功した。単結晶X線結晶構造解析、電気伝導度測定から、構造と物性の相関についてもまだ不十分ではあるが明らかにできた。さらに、原料として用いているTOT アニオン体の対カチオンを変えた合成も行い単結晶を得てX線結晶構造解析、電子スペクトル測定、電気伝導度測定などから構造と物性の相関についても重要な知見を得た。単結晶中の一次元カラム構造の均一性などが電気伝導度に大きな影響を与えていることが明らかになり、当初の想定以上の結果が得られている。また、TOT骨格周辺にキラルな置換基の導入にも成功していることから、「純有機単成分キラル電気電導体」という未知な物質の合成の可能性もある。
「メソポーラスTOTシリカの効率的合成と基礎物性の解明」についても、TOTアニオン体を前駆体として条件検討し、TOTアニオン体からなる多孔質シリカの合成を達成できた。さらに、含まれるTOTアニオン体を固体状態で酸化することにより、中性ラジカルを外壁部に持つ目的物「メソポーラスTOTシリカ」の合成に成功した。電子顕微鏡観察から規則構造の形成と広い範囲において構造体を形成していることを確かめた。また、酸化還元活性な多孔性有機物を正極活物質に用いた二次電池デバイスの作成にも成功し、初歩的な二次電池特性を評価した。
以上総合的に判断し、研究はおおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
TOTのトポロジー異性体については、これまでの手法の再検討に加えて新たな合成ルートの検討を行う予定である。
TOTのπ積層ラジカルポリマーについては、電解酸化による合成の再現性の確保が重要である。中性ラジカル結晶の作成と混合原子価塩の作成の選択性のみならず、混合原子価塩の場合には中性ラジカル種とアニオン種の比率制御の問題もある。狙った電子状態の結晶が得られるよう、さらに条件を検討する。また、TOT骨格周辺にキラルな置換基の導入にも成功していることから、世界初となる「純有機単成分キラル電気電導体」の合成とその物性解明のための研究を押し進める。
メソポーラスTOT シリカについては、合成手法と固体の三次元構造との相関を今後明らかにする必要があると思っている。また、これらの相関に加えて、電子顕微鏡観察と二次電池デバイスの特性評価から得られる相関を総合的に考慮して、当初の目的を遂行する予定である。
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| Causes of Carryover |
TOTトポロジー異性体の合成手法を検討した際に、必要と考えられる合成試薬の納期が年度内の適正な時期に間に合わないことがわかったため、H26年度における発注（購入）を見送ったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
H27年度に発注する予定
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[Presentation] A Nitrogen Nuclear-Spin Manipulation in Single Crystals for the Use of Molecular Spin Qubits by ELDOR-NMR technique2014
Author(s)
Tanaka, A.; Sato, K.; Yoshino, T.; Nishida, S.; Nakazawa, S.; Rahimi, R.; Toyota, K.; Shiomi, D.; Morita, Y.; Kitagawa, M.; Takui, T.
Organizer
Joint Conference of APES2014-IES-SEST2014, APES-IES-SEST2014（第53回電子スピンサイエンス学会年会合同国際会議）
Place of Presentation
奈良 東大寺総合文化センター
Year and Date
2014-11-12 – 2014-11-16
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[Presentation] Molecular Spin Manipulation by Pulsed Electron Multiple Resonance Technique for Molecular Spin Quantum Computers2014
Author(s)
Sato, K.; Nakazawa, S.; Tanaka, A.; Yoshino, T.; Sugisaki, K.; Nishida, S.; Ise, T.; Morita, Y.; Toyota, K.; Shiomi, D.; Kitagawa, M.; Takui, T.
Organizer
Joint Conference of APES2014-IES-SEST2014, APES-IES-SEST2014（第53回電子スピンサイエンス学会年会合同国際会議）
Place of Presentation
奈良 東大寺総合文化センター
Year and Date
2014-11-12 – 2014-11-16
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[Presentation] Molecular Spin Manipulation Technology in Pulsed Electron Magnetic Resonance Spectroscopy for Molecular Spin Quantum Computers2014
Author(s)
Sato, K.; Nakazawa, S.; Tanaka, A.; Yoshino, T.; Sugisaki, K.; Nishida, S.; Ise, T.; Morita, Y.; Toyota, K.; Shiomi, D.; Kitagawa, M.; Takui, T.
Organizer
5th International Meeting on Spin in Organic Semiconductors (SpinOS2014)
Place of Presentation
姫路
Year and Date
2014-10-13 – 2014-10-17
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[Presentation] Quantum Manipulation of Electron and Nuclear Spins for Molecular Spin Quantum Computers: Development of Coherent Multi-frequency ESR Spectroscopy2014
Author(s)
Sato, K.; Nakazawa, S.; Tanaka, A.; Yoshino, T.; Sugisaki, K.; Nishida, S.; Ise, T.; Morita, Y.; Toyota, K.; Shiomi, D.; Kitagawa, M.; Takui, T.
Organizer
The 14th International Conference on Molecule-based Magnets (ICMM-2014)
Place of Presentation
Saint Petersburg, Russia
Year and Date
2014-07-05 – 2014-07-09
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[Presentation] Spin Manipulation Technology in Pulsed Electron Magnetic Resonance Spectroscopy for Molecular Spin Quantum Computers2014
Author(s)
Sato, K.; Nakazawa, S.; Tanaka, A.; Yoshino, T.; Sugisaki, K.; Nishida, S.; Ise, T.; Morita, Y.; Toyota, K.; Shiomi, D.; Kitagawa, M.; Takui, T.
Organizer
The 2nd Awaji International Workshop on Electron Spin Science & Technology: Biological and Materials Science Oriented Applications, AWEST2014（第２回淡路国際ワークショップ）
Place of Presentation
淡路夢舞台国際会議場
Year and Date
2014-06-15 – 2014-06-17
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[Presentation] Electron-nuclear Spin Manipulation of a Molecular Spin Qubit Model by Single-crystal Pulsed ELDOR-NMR Spectroscopy2014
Author(s)
Tanaka, A.; Sato, K.; Yoshino, T.; Nishida, S.; Nakazawa, S.; Rahimi, R.; Toyota, K.; Shiomi, D.; Morita, Y.; Kitagawa, M.; Takui, T.
Organizer
The 2nd Awaji International Workshop on Electron Spin Science & Technology: Biological and Materials Science Oriented Applications, AWEST2014（第２回淡路国際ワークショップ）
Place of Presentation
淡路夢舞台国際会議場
Year and Date
2014-06-15 – 2014-06-17
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