2013 Fiscal Year Annual Research Report
次亜塩素酸錯体の反応性と反応選択性の分子機構の解明及びそれに基づく制御法の開発
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25288032
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Okazaki Research Facilities, National Institutes of Natural Sciences |
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Principal Investigator |
藤井 浩 大学共同利用機関法人自然科学研究機構(岡崎共通研究施設), 岡崎統合バイオサイエンスセンター, 准教授 (80228957)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 酵素反応 / 反応中間体 / 次亜塩素酸 / ヘム / 電子構造 / 反応性 |
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| Research Abstract |
次亜塩素酸錯体や次亜塩素酸の生成過程おけるプロトンの機能を解明するため、さまざまな酢酸誘導体存在下、鉄４価オキソポルフィリンπカチオンラジカル錯体と塩素イオンとの反応を行った。ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、酢酸などをプロトン源として用いて実験を行った。メソテトラペンタフルオロフェニルポルフィリンから作成した鉄４価オキソポルフィリンπカチオンラジカル錯体に、20等量の酢酸誘導体、2等量の塩化テトラブチルアンモニウムを順に添加し、その後の反応過程を吸収スペクトルで調べた。その結果、 プロトンの酸性度が生成物の性質を変えることがEPR測定、2H NMR測定から明らかとなった。
鉄３価ヘム次亜塩素酸錯体の生成や反応性に対するヘムの配位子効果を解明するため、電子供与性の異なる置換基をもつヘムを合成した。電子供与性が強い置換基をもつヘムから次亜塩素酸錯体の合成を行ったが、配位した次亜塩素酸イオンが直ぐにイオン的に分解し、高原子価ヘム錯体を生成することが明らかとなった。また、置換基の電子吸引性を強くするに従い、次亜塩素酸イオンはラジカル的解裂に変化することも明らかとなった。これらの一連の実験から、次亜塩素酸付加錯体を安定化するためには、非常に強い電子吸引性の置換基を導入する必要があることが明らかとなった。一方、軸配位子の効果を研究するため、様々なイミダゾール誘導体やピリジン誘導体の導入を検討した。電子供与性の弱い軸配位子では、配位力が弱くなるため過剰量のイミダゾｰルやピリジンを必要とすることがあきらかとなった。これら様々な軸配位子をもつ次亜塩素酸錯体のNMRやEPRを測定した結果、軸配位子による鉄イオンの電子状態には大きな変化がないことが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成25年度に予定していた実験をほぼ予定通り行うことができた。その結果、プロトンの酸性度の重要性や次亜塩素酸錯体の反応性を制御する因子をある程度明らかにすることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
酸性度による反応過程の違いを見いだすことができたので、酸性度の調節しながら反応中間体として次亜塩素酸錯体が塩素イオンとの反応中に単寿命でも検出できないかを確認する実験へと発展させる。
置換基の電子吸引性を利用することにより、マンガン、クロムなど他の金属イオンをもつポルフィリン錯体や非ヘム鉄錯体でも同様に次亜塩素酸錯体の合成できる可能性を見いだすことができたので、予定どおりそれらについて検討する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
研究員を採用する予定でいたが、適任者が見つからなかったため。
適任の研究員が見つかったため、平成26年度4月より本経費を用いて雇用する。
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