2015 Fiscal Year Annual Research Report
次亜塩素酸錯体の反応性と反応選択性の分子機構の解明及びそれに基づく制御法の開発
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25288032
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| Research Institution | Nara Women's University |
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Principal Investigator |
藤井 浩 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (80228957)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 酵素反応 / 反応中間体 / 次亜塩素酸 / ヘム / 酸化反応 / 反応性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
鉄３価ヘム次亜塩素酸の反応性をエポキシ化反応、塩素化反応を用いて評価した。これらの反応で、次亜塩素酸錯体と基質の反応が律速段階となるような触媒反応系を構築した。吸収スペクトルの吸収の時間変化から次亜塩素酸イオンの消費速度および反応活性種の同定を行い、また生成物の生成速度をガスクロマトグラフを使って測定を行い、それらの結果から反応性を評価した。その結果、エポキシ化反応、塩素化反応ともにヘムのポルフィリン配位子の電子密度が低下するほど、次亜塩素酸錯体の反応性が低下することが明らかとなった。
不斉マンガン４価サレン錯体から次亜塩素酸錯体を合成した。この錯体は、エポキシ化反応を行うことがわかった。Jacobsen触媒による不斉エポキシ化反応の活性種との関わりを議論するため、生成物のエナンチオ選択性の測定を行った。その結果、次亜塩素酸錯体から生成するエポキシドはJacobsen触媒反応から生成するエポキシドのような高い不斉収率を与えなかった。これは、Jacobsen触媒反応において次亜塩素酸錯体が不斉エポキシ化反応の活性種でないことを示す結果であった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２７年度に予定していた実験は、ほぼ順調に行うことができた。その結果、次亜塩素酸錯体の反応性を支配する要因が、配位した鉄イオンの電子密度の大きさであるという結論を得ることができた。この成果は、昨年度見いだした次亜塩素酸錯体の反応性の傾向がオキソ錯体の反応性と反対となるという結果を、明確に説明することを可能とした。
さらに、マンガンサレン錯体を使った系で、次亜塩素酸錯体を固体に単離することに成功し、単結晶構造解析により次亜塩素酸錯体の構造を世界で初めて明らかにする機会を得た。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度、マンガンサレン錯体を使った系でマンガン４価次亜塩素酸サレン錯体を固体に単離する手法を見いだすことに成功した。固体を使った構造解析（単結晶構造解析やEXAFS）などを行い、次亜塩素酸イオンの金属への配位構造を解明したい。単結晶構造解析のための単結晶の作成を試みる。
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| Causes of Carryover |
本研究課題の研究期間内で、次亜塩素酸付加錯体の固体化に成功した。これにより構造解析のための単結晶を作成できる可能となった。著しい成果が期待できるため本研究課題の1年間の期間延長を行ったため、次年度に使用する経費としたため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次亜塩素酸錯体の単結晶作成に関連する試薬の購入と本成果を発表するための旅費として使用する。
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