2014 Fiscal Year Annual Research Report
機能性分子集合ナノ空間としてのキャビタンドカプセルの構築と応用
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25288034
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
小林 健二 静岡大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (40225503)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 分子自己集合 / 超分子 / 分子認識 / カプセル / 水素結合 / 動的共有結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子自己集合に基づくキャビタンドカプセルの研究テーマとして、（１）水素結合に基づくヘテロカプセルの超分子カプセルポリマーと超分子ジャイアントリングへの展開、（２）動的ホウ酸エステル結合カプセル、（３）水素結合に基づく光応答性分子集合カプセルの構築と開閉制御、の３つの研究を行った。
テーマ１：昨年度、(CH2)11-O-C6H4-CC-CC-C6H4-O-(CH2)11をスペーサーに有するダンベル型ピリジルキャビタンドとフェノールキャビタンドが、ゲスト包接水素結合ヘテロカプセルをコネクターとして、超分子カプセルポリマーを形成せず、大環状二量体(超分子ジャイアントリング)を定量的に形成することを見出した。今年度、新たにポリエチレングリコール鎖(平均42量体)をスペーサーに有するダンベル型ピリジルキャビタンドとフェノールキャビタンドを合成し、これも超分子ジャイアントリングを定量的に形成することがわかった(環状主鎖の原子数は362員環)。速度論支配の共有結合生成ではこのようなジャイアントリングを定量的に合成することは不可能であり、この結果は熱力学支配の超分子化学の成せる業である。
テーマ２：キラルな(2R,3R)-2,3-ビス(カテコール)ブタンを合成し、テトラホウ酸キャビタンドとこのキラルなビス(カテコール)エタンから成るキラルな動的ホウ酸エステル結合カプセルの構築に成功した。
テーマ３：光応答性分子集合カプセルのユニットとなるテトラキス(p-カルボキシフェニルアゾ)カリックス[4]アレーンおよびテトラキス(p-ヒドロキシフェニルアゾ)カリックス[4]アレーンの合成を達成し、これらアゾカリックスがテトラ(p-ピリジル)キャビタンドと水素結合カプセルを形成することを見出した。しかし、４点水素結合による安定化ゆえに、アゾ基部分のトランス→シス光異性化が阻まれることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
テーマ１：当初計画どおり、ポリエチレングリコール鎖(平均42量体)をスペーサーに有するダンベル型ピリジルキャビタンドとダンベル型フェノールキャビタンド(モノマーユニット)の合成を達成した。そして、この非常に長いスペーサーを用いた場合でも、ゲスト包接水素結合ヘテロカプセルをコネクターとする大環状二量体(超分子ジャイアントリング)を定量的に形成することがわかったことは大きな成果である。この場合、環状主鎖の原子数は362員環に達した。通常の共有結合生成ではこのようなジャイアントリングを定量的に合成することは不可能であり、この結果は、熱力学支配の超分子化学の成せる業であり、「発散的会合と収束的会合のどちらも考え得る柔軟なスペーサーをもつ会合ユニットにおいて、強力な分子間相互作用をもつ会合系では、無理のない最小の数から構成される環状収束的会合体、即ち、超分子ジャイアントリングを形成する」という超分子化学および有機化学における普遍的な新しい原理を提唱するに至った。
テーマ２：当初計画どおり、新規でキラルな(2R,3R)-2,3-ビス(カテコール)ブタンを合成し、テトラホウ酸キャビタンドとこのキラルなビス(カテコール)エタンから成るキラルな動的ホウ酸エステル結合カプセルの構築に成功した。
テーマ３：当初計画どおり、テトラキス(p-カルボキシフェニルアゾ)カリックス[4]アレーンおよびテトラキス(p-ヒドロキシフェニルアゾ)カリックス[4]アレーンの合成を達成し、これらアゾカリックスがテトラ(p-ピリジル)キャビタンドと水素結合カプセルを形成することを見出した。
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| Strategy for Future Research Activity |
１．水素結合に基づくヘテロカプセルの超分子カプセルポリマーと超分子ジャイアントリングへの展開：（１）最終年度となる次年度は、新規に、種々のスペーサーを有するダンベル型ゲスト分子を合成する。そして、ダンベル型ピリジルキャビタンドとダンベル型フェノールキャビタンドから成る水素結合ヘテロカプセルをコネクターとする超分子ジャイアントリング(大環状二量体)に対して、ダンベル型ゲストのゲスト部位を超分子ジャイアントリングのヘテロカプセル部位に包接させる。これによって、ダンベル型ゲスト分子とダンベル型キャビタンドのスペーサーの長さの相関に応じて、超分子ジャイアントリングをモノマーとする超分子カプセルポリマーの構築が期待される。このような形態制御は、高分子化学やこれまでの超分子ポリマーでは達成不可能で有り、我々のダンベル型キャビタンドによって初めて可能となる。（２）「超分子ジャイアントリングの形成」という新しい原理の提唱を確固たるものにすべく、動的共有結合を連結部位とする超分子ジャイアントリングの形成を検討する。
２．動的ホウ酸エステル結合カプセル：本年度構築に成功したキラルな動的ホウ酸エステル結合カプセルに対して、プロキラルなゲスト分子を包接させて、包接キラリティー誘導（ジアステレオ包接選択性発現）を検討する。
３．水素結合に基づく光応答性分子集合カプセルの構築と開閉制御：デンドロン-アゾベンゼン側鎖を有するカリックス[4]レゾルシンアレーンの合成を達成し、水素結合に基づくキュービックカプセル化とゲスト包接、ならびに、アゾベンゼン部位のtrans-cis光異性化によるカプセルの不安定化とそれに連動するゲスト分子の放出を検討する。
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| Causes of Carryover |
次年度(最終年度)への繰越額は￥831,478である。最終年度の予算は￥270万円のため、最終年度の消耗品費として、本年度敢えて￥831,478残した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
繰越額は、最終年度の消耗品費として使用する。
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Research Products
(12 results)
