2014 Fiscal Year Annual Research Report
C-H結合活性化を用いた新規フラーレン及びその部分骨格を有するn型半導体の開発
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25288043
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
金 鉄男 東北大学, 原子分子材料科学高等研究機構, 准教授 (80431493)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | C-H結合活性化 / n型半導体 / フラーレン部分骨格 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、触媒的C-H結合活性化を鍵とする新しい分子変換反応及び触媒系の開発により、明確に設定した標的化合物、すなわち、ｎ型有機半導体材料として官能基化フラーレン及びその部分骨格を効率的合成し、優れたｎ型半導体の新機能を創出することを目的としている。26年度では研究計画通り、パラジウム触媒を用いた新規dual炭素ー水素結合活性化反応の開発とロジウム触媒を用いたナフチルアミンのペリとオルトC-H結合の選択的活性化の開発に成功した。
１．PdCl2触媒と酸化マンガンを用いることで、bis-biaryl-alkyneの分子内の二つのC-H結合を同時に活性化することで、有機博膜太陽電池の新しいアクセプター材料であるn型半導体9,9’-bifluorenylidene (9,9’BF)誘導体を一挙に構築することに成功した。本反応では酸化マンガンを酸化剤と用いることが反応の効率化の鍵となっている。種々の触媒検討と反応経路の検討により、本反応はこれまで報告されている反応機構と異なり、二価パラジウム錯体による分子内の2つのC-H結合活性化とそれに続く連続的カルボパラデイションにより進行していることを明らかにした。更に、biaryl-alkyneを出発物質として用いると、同様な反応条件下、fluorenylidene二量体1,2-di(9H-fluoren-9-ylidene)-1,2-diphenylethaneが収率よく得られることを見出した。本反応は分子間の2つのC-H活性化により進行していると提唱している。
２．中性ロジウム触媒系[Cp*RhCl2]2とカチオン性ロジウム触媒系[Cp*RhCl2]2/AgSbF6をそれぞれ用いて、1-naphthylcarbamateと内部アルキンを反応させると、ナフチルのペリおよびオルトC-H結合がそれぞれ選択的に活性化されアルキンと環化反応が進行することで、benzoquinolineとbenzoindoleが高選択的かつ高収率で得られることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究では、新規パラジウム触媒を用いたdual炭素－水素結合活性化反応の開発により、当初の研究計画より優れた9,9’BF誘導体の新規構築法の開発に成功した。本研究は高く評価されアメリカ化学誌J. Am. Chem. Soc.の速報に発表された。また、位置選択的ナフチル構造のペリおよびオルトC-H結合活性化反応も高く評価されそれぞれアメリカ化学誌Org.Lett.に発表された。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度では、新しい触媒的C-H結合活性化の開発とフラーレンの選択的官能基化の開発に成功した。今後、これらの結果に基づき、更にdual炭素－水素結合活性化反応を拡大することで、窒素やシリコン原子などを含むn型半導体の構築法の開発に取り込み、新規反応の開発するともに新しいπ共役系骨格の構築に挑戦する。
また、これまでのフラーレン官能基化の知見を活かして、有機薄膜太陽電池の標準アクセプター材料であるPC61BMやPC71BMおよびIC60BMの新規かつ実用性を有する新しい官能基化反応を開発し、有機薄膜太陽電池の実用化に貢献する。
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| Causes of Carryover |
平成２７年度では、新規π共役系骨格の構築法の開発に加えて、合成した新規材料のOFET特性や有機薄膜太陽電池特性を調べるためにデバイス化することなどを予定している。そのため経費が必要である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本年度では、引き続きフラーレンの部分骨格、新規官能基化フラーレン、新規π拡張縮環の合成法を開発し、OFET、有機薄膜太陽電池、OLED材料としての新機能の開発を行う。
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