2014 Fiscal Year Annual Research Report
ヘテロ芳香族のカップリングを利用する鎖状および分岐状オリゴマーの精密合成
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25288049
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| Research Institution | Kobe University |
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Principal Investigator |
森 敦紀 神戸大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (90210111)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | オリゴチオフェン / デンドリマー / 分岐状オリゴマー / ニッケル触媒 / 色素増感太陽電池 / カルバゾール / シアノアクリル酸 / 有機色素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分岐状のオリゴチオフェンを合成し，その末端に官能基を導入することにより色素増感太陽電池の有機色素となる分子の合成をめざした。分岐状オリゴチオフェンとして，チオフェン環３個からなる３T，チオフェン環が７個からなる７Tなどを合成した。それらの合成には，2,3ジブロモチオフェンと３位置換チオフェンとのカップリング反応を利用した。ここではニッケル触媒が効率的に反応を進行させることが明らかとなった。これらの原料を１：２でカップリングさせることで，分岐状３量体が定量的に得られた。つづいて得られた３量体に対して嵩高いマグネシウムアミドを用い水素引き抜きを検討したところ，効率よくチオフェンマグネシウム種が得られ，さらに２，３ジブロモチオフェンと反応させることで７量体の分岐状オリゴチオフェン７Tへと変換された。得られたオリゴチオフェンデンドリマーに対してカルバゾールおよびシアノアクリル酸官能基を導入し，有機色素とした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２５年度では，チオフェン環の側鎖に官能基導入する方法を開発し得られた化合物を用いてカップリング反応を検討することで，鎖状のオリゴマー合成をおこなった。続いて２６年度には，分岐状のオリゴマー合成に着手した。鎖状オリゴマー合成のカップリングで得られた知見をもとに，分岐状オリゴマー合成におけるカップリング手法の開発を目指した。カップリング反応を起こす炭素－ハロゲン結合がチオフェン分子内に二つ有る化合物での反応においては，一分子のみがカップリングしただけの化合物が副生し，目的とする分子との混合物となり分離が困難であることが危惧されたが，反応を詳細に調べたところ，二段目の反応が迅速に進行することがわかり，副生成物の分離が必要としないことが明らかとなった。その結果，当初目的としていた分岐状オリゴマー合成および得られたオリゴマーの官能基修飾が，予想通り達成された。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２７年度以降は，水溶性オリゴチオフェンデンドリマーの合成等を指向した，チオフェン分子の官能基導入法の検討を開始する。これらの官能基を導入するために，反応性官能基をチオフェン環側鎖へと導入する合成法開発を目指していく。このため，炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合を導入していくための手法開発およびこれらの導入された不飽和結合に対する反応を実施する。
この際，水溶性官能基導入に限らずに疎水性官能基導入も検討する。具体的には，ヒドロシリル化などにより炭素－ケイ素結合の形成等を視野に入れる。
多様な官能基導入方法を検討し，疎水性や親水性等の官能基が実際に導入されたチオフェン分子を用いてカップリング反応をおこない，チオフェン－チオフェン結合形成をめざす。鎖状および分岐状のオリゴマーを合成し，さらに末端官能基を導入していくことで機能性分子の創出を推進していく予定である。
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| Causes of Carryover |
研究が計画通りに進まない場合を想定して，問題解決のための種々の条件検討に用いる消耗品を予定していたが，予想外に最適条件を見いだすことができたため，薬品，溶剤，シリカゲル，ガラス器具等に要する研究費が必要でなくなった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
２７年度に計画している官能基変換において，条件の最適化が困難となる恐れがあり，その最適条件を見いだすための実験における，消耗品購入のために使用することを計画中である。
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