2013 Fiscal Year Annual Research Report
結合位置の高度制御を可能にする直接的アリール化重縮合法の開発
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25288052
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
神原 貴樹 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90204809)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 高分子半導体 / 導電性高分子 / 直接的アリール化反応 / 結合位置 / オルトメタル化反応 / 反応制御 |
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| Research Abstract |
本研究は、直接的アリール化反応が特定位置のC―H結合で効率よく進行するための活性点と反応場の構築を行い、結合位置が高度に制御されたπ共役高分子を合成する重縮合法を確立することを目的とする。
まず、指向性メタル化基（もしくは配向基）を組み込んだ芳香族モノマーを設計・合成し、オルトメタル化反応を経由することによって、重縮合反応における結合位置の制御に取り組んだ。その結果、配向基として2-ピリミジニル基を1-位に導入したピロール誘導体をモノマーとして用い、ルテニウム錯体触媒た重合を行うことによって、オルトメタル化反応が進行し、ピロールユニットのα位での直接的アリール化反応が効率よく進行した。構造解析の結果、ピロールのβ位などの望まないC―H結合での副反応が抑制され、結合位置が高度に制御されたπ共役高分子が得られることが明らかとなった。さらに、導入した2-ピリミジニル基は塩基性条件下で加熱することによって効率よく脱離することができ、この配向基の脱離によって主鎖間のねじれが解消され、ポリマー主鎖のπ共役長の伸長が確認された。
次に、望まないC―H結合での副反応を抑制する重合反応の構築に取り組んだ。リン配位子無添加の触媒系における重合では、マイルドな反応条件を設定することによりある程度副反応が抑制できることがわかった。また、制御系重合触媒反応の構築では、溶媒の選択や配位子の添加効果が確認されたが、一方で、生成するポリマーの溶解性も大きな因子として働くことが示された。
さらに、研究協力者との共同研究において、直接的アリール化反応によって合成したπ共役ポリマーを実際に有機デバイスに実装し、素子特性評価を行った。その結果、ポリマーの純度や分子量がデバイス性能に大きな影響を及ぼすことが実証された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
芳香族モノマーに指向性メタル化基を組み込み、オルトメタル化反応を経由する重合反応を構築することで、結合位置が高度に制御されたπ共役高分子を合成できた点は大きな進展といえる。今後さらにこの重合の適用範囲を拡張する研究を進めることによって、本研究の目的の一つは達成できると判断される。制御系触媒の構築においては、触媒反応場の制御とともに、均一系触媒反応が効率よく進行する重合反応条件の確立が必要であり、今後さらに反応条件の精査に努める。一方、有機デバイスの素子特性にポリマーの純度や分子量が影響することを実証できた点は重要な知見と捉えている。副生成物の低減化は直接的アリール化反応の特長の一つであり、有機デバイス素材の製造プロセスに大きく貢献できる成果と判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度の成果に基づき、さらに探索試験研究を進めることで、本重縮合反応の制御と拡張を図る。芳香族モノマーの分子設計においては、結合位置制御に適切な置換基の拡張と精査を行うとともに、重合後の脱離・変換反応を効率よく進行させる高分子反応の検討を進める。また、金属錯体触媒への配位子の添加効果を精査して選択性の高い触媒系の探索を行うとともに、生成するポリマーの溶解性を予測し、適切な反応溶媒・濃度を選択することで、制御系重合触媒反応の構築を図る。さらには、高分子半導体として注目度の高い芳香族モノマーをターゲットとした重合を並行して検討することで、この合成手法が、有機電子・光デバイス素材となる高分子半導体材料の開発手段として意義のあることを明らかにする。
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