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2013 Fiscal Year Annual Research Report

シングルサイト触媒による炭化水素系高性能熱可塑性エラストマーの開発

Research Project

Project/Area Number 25288100
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

塩野 毅  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10170846)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 中山 祐正  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (20273576)
田中 亮  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (60640795)
Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Keywords熱可塑性エラストマー / ポリオレフィン / 重合触媒 / リビング重合 / ブロック共重合体
Research Abstract

エラストマー(ゴム)は,我々の日常生活に欠かせない高分子材料の一つである.天然ゴムや通常の合成ゴムは,高粘性の直鎖状高分子を共有結合で架橋し,無限網目構造を形成させることにより初めて有用な成形物として利用可能となる.その加工プロセスは,エネルギー多消費型であるとともに,労働力を必要とする.また,架橋した成形品は不溶・不融であることからリサイクル性も低い.これに対し,熱的に変化する物理的相互作用を利用した熱可塑性エラストマーは,架橋エラストマーの特徴とプラスチックと同様の加工性・リサイクル性を有する材料として,今後が期待されている.本研究の目的は,申請者らが見出した配位重合触媒技術を応用して,構造の単純な炭化水素モノマーから高耐熱・耐薬品性に優れた新規熱可塑性エラストマーを開発することである.
申請者らが開発したプロピレン,1-アルケン,ノルボルネンの単独ならびに共重合がリビング的に進行するTi錯体,ジメチルシリレン架橋(フルオレニル)(tert-ブチルアミド)ジメチルチタン(I)を修飾メチルアルミノキサンと2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール(BHT)の混合物で活性化した系を用い,同系がトルエン中でアタクチック(ata-)ポリプロピレン(PP)を与えることを利用して,モノマーの逐次添加により,ハードセグメントとしてガラス転移温度(Tg)が164~200℃程度の1-オクテン-ノルボルネン共重合連鎖(poly(C=8-ran-NB))を,ソフトセグメントとしてTg が 約-5℃の ata-PPを有するトリブロック共重合体,poly(C=8-ran-NB)-block-ata-PP-block- poly(C=8-ran-NB),の合成に成功した.それぞれの連鎖長を制御することにより生成ポリマーはエラストマー性を示すことが明らかとなった.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

ハードセグメントとしてガラス転移温度(Tg)が164~200℃である非晶性1-オクテン-ノルボルネン共重合連鎖(poly(C=8-ran-NB))を,ソフトセグメントとしてTg が 約-5℃の ata-PPを有するトリブロック共重合体,poly(C=8-ran-NB)-block-ata-PP-block- poly(C=8-ran-NB)の合成に成功し,それぞれの連鎖長を制御することによりエラストマー性を示すことを明らかにした.

Strategy for Future Research Activity

平成25年度合成に成功したトリブロック共重合体のata-PPセグメントの代わりに,ポリオレフィンエラストマーとして重要なエチレン-プロピレンランダム共重合連鎖(EPR,Tg = 約-5℃)をソフトセグメントに有するトリブロック共重合体の合成について検討し,ソフトセグメントの影響について調査する.また,ハードセグメントについては,結晶性の立体規則性ポリオレフィンの導入を検討し,ハードセグメントの構造が材料の力学物性に及ぼす影響について調べる.
これらのブロック共重合体は申請者らが開発したリビング重合触媒により初めて合成が可能となったものである.リビング重合法はブロック共重合体の精密合成に優れた方法であるが,ポリマー鎖1モルの合成に当モルの触媒(開始剤)を必要とすることから,効率的な高分子合成法とはいえない.類似の性質を有する高分子材料をより効率的に合成する手法についても検討する必要がある.

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

平成26年度耐震補強工事で一時移転があり実験器具等を更新する予定があるため.
実験台アングル等

  • Research Products

    (29 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (24 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Synthesis and their thermal, mechanical, and optical properties of A-B-A or A-B block copolymers containing poly(norbornene-co-1-octene)2014

    • Author(s)
      R. Tanaka, T. Suenaga, Z. Cai, Y. Nakayama, T. Shiono
    • Journal Title

      J. Polym. Sci. PART A, Polym. Chem.

      Volume: 52 Pages: 267-271

    • DOI

      10.1002/pola.26999

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and their thermal, mechanical, and optical properties of A-B-A or A-B block copolymers containing poly(norbornene-co-1-octene)2014

    • Author(s)
      R. Tanaka, Y. Kasai, M. Shinzawa, Z. Cai, Y. Nakayama, T. Shiono
    • Journal Title

      Macromol. Chem. Phys.

      Volume: 215 Pages: in press

    • DOI

      10.1002/macp.201400016

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of high-molecular weight block copolymers of norbornene and propylene with methyl methacrylate initiated by fluorenylamido titanium complex2013

    • Author(s)
      R. Tanaka, Y. Nakayama, T. Shiono
    • Journal Title

      Polym. Commun.

      Volume: 4 Pages: 3974-3980

    • DOI

      10.1039/c3py00400g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Facile Synthesis of Hydroxy-Functionalized Cycloolefin Copolymer Using omega-Alkenylaluminum as a Comonomer2013

    • Author(s)
      T. Shiono, M. Sugimoto, T. Hasan, Z. Cai
    • Journal Title

      Macromol. Chem. Phys.

      Volume: 214 Pages: 2239-2244

    • DOI

      10.1002/macp.201300347

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copolymerization of Norbornene with omega-Alkenylaluminum as a Precursor Comonomer for Introduction of Carbonyl Moieties2013

    • Author(s)
      J.-W. Lee, S. Jantasee, B. Jongsomjit, R. Tanaka, Y. Nakayama, T. Shiono
    • Journal Title

      J. Polym. Sci. PART A, Polym. Chem.

      Volume: 51 Pages: 5085-5090

    • DOI

      10.1002/pola.26940

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Precise Synthesis of Cycloolefin Copolymers with Novel Ti-based Catalysts2013

    • Author(s)
      T. Shiono
    • Organizer
      The Royal Golden Jubilee Ph.D. Program Congress XIV, “Basic Research for Sustainable Development”
    • Place of Presentation
      Jomtien Palm Beach Hotel & Resort, Pattaya, Chonburi, Thailand
    • Year and Date
      20130405-20130407
    • Invited
  • [Presentation] フルオレニルアミドチタン錯体を用いたプロピレン重合におけるシリカ担持助触媒の調製方法の影響

    • Author(s)
      川原 友泰, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第28回中国四国地区高分子若手研究会
    • Place of Presentation
      アークホテル岡山, 岡山
  • [Presentation] プロピレンのリビング重合系を用いたフェノール変性修飾メチルアルミノキサンの助触媒能評価

    • Author(s)
      山下 高幸, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第28回中国四国地区高分子若手研究会
    • Place of Presentation
      アークホテル岡山, 岡山
  • [Presentation] シリカ担持メチルアルミノキサン助触媒の均一性

    • Author(s)
      川原 友泰, 矢野 晴紀, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第43回石油・石油化学討論会
    • Place of Presentation
      北九州国際会議場, 北九州
  • [Presentation] Synthesis and Properties of Block Copolymers Containing Poly(norbornene-ran-1-octene) as Hard Segments

    • Author(s)
      Takuya Suenaga, Ryo Tanaka, Zhengguo Cai, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • Organizer
      Asian Polyolefin Workshop 2013
    • Place of Presentation
      Beijing, China
  • [Presentation] Copolymerization of norbornene and 1-alkene with ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(cumylamido)dimethyltitanium complex

    • Author(s)
      Chie Yanase, Ryo Tanaka, Zhengguo Cai, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • Organizer
      Asian Polyolefin Workshop 2013
    • Place of Presentation
      Beijing, China
  • [Presentation] Terpolymerization of ethene, 1-octene and norbornene with ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(t-butylamido) dimethyltitanium complex

    • Author(s)
      IssKamei, Ryo Tanaka, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • Organizer
      Asian Polyolefin Workshop 2013
    • Place of Presentation
      Beijing, China
  • [Presentation] Polymerization of 4-methyl-1-pentene with ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(t-butylamido)dimethyltitanium catalyst

    • Author(s)
      Manami Goda, Ryo Tanaka, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • Organizer
      Asian Polyolefin Workshop 2013
    • Place of Presentation
      Beijing, China
  • [Presentation] Cocatalyst ability of modified methylaluminoxane (MMAO) treated with bulky phenol derivatives

    • Author(s)
      Takayuki Yamashita, Ryo Tanaka, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • Organizer
      Asian Polyolefin Workshop 2013
    • Place of Presentation
      Beijing, China
  • [Presentation] Block Copolymerization of Propylene and Epoxides by Titanium-Aluminum Dual Catalyst System

    • Author(s)
      Ryo Tanaka, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • Organizer
      Asian Polyolefin Workshop 2013
    • Place of Presentation
      Beijing, China
  • [Presentation] フルオレニルアミドチタン錯体を用いたプロピレンと極性モノマーとのブロック共重合

    • Author(s)
      田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子討論会
    • Place of Presentation
      金沢大学角間キャンパス, 金沢
  • [Presentation] ジメチルシリレン架橋(フルオレニル)(t-ブチルアミド)ジメチルチタン錯体によるエチレン―1-オクテン―ノルボルネン三元共重合体の合成とその性質

    • Author(s)
      亀井 一成, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子討論会
    • Place of Presentation
      金沢大学角間キャンパス, 金沢
  • [Presentation] ジメチルシリレン架橋(フルオレニル)(クミルアミド)ジメチルチタン錯体によるノルボルネンと1-アルケンの共重合

    • Author(s)
      柳瀬 千絵, 田中 亮, 蔡 正国, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子討論会
    • Place of Presentation
      金沢大学角間キャンパス, 金沢
  • [Presentation] ジメチルシリレン架橋(フルオレニル)(t-ブチルアミド)ジメチルチタン錯体による4-メチル-1-ペンテンのリビング重合

    • Author(s)
      合田 真奈美, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子討論会
    • Place of Presentation
      金沢大学角間キャンパス, 金沢
  • [Presentation] フルオレニルアミドチタン錯体を用いたプロピレン重合におけるSiO2担持助触媒の調製方法の影響

    • Author(s)
      川原 友泰, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子討論会
    • Place of Presentation
      金沢大学角間キャンパス, 金沢
  • [Presentation] プロピレンのリビング重合によるフェノール変性修飾メチルアルミノキサンの助触媒能評価と変性機構

    • Author(s)
      山下 高幸, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子討論会
    • Place of Presentation
      金沢大学角間キャンパス, 金沢
  • [Presentation] プロピレンおよび極性モノマーからなるブロック共重合体の合成とその性質

    • Author(s)
      田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第8回次世代ポリオレフィン総合研究
    • Place of Presentation
      首都大学東京秋葉原サテライトキャンパス, 東京
  • [Presentation] Synthesis and Properties of A-B-A Block Copolymers Containing Poly(norbornen-ran-1-octene) as Hard Segments

    • Author(s)
      Takuya Suenaga, Ryo Tanaka, Zhengguo Cai, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • Organizer
      The 17th International Symposium on Advanced Display Materials and Devices
    • Place of Presentation
      Shanghai, China
  • [Presentation] ジメチルシリレン架橋(フルオレニル)(t-ブチルアミド)ジメチルチタン錯体によるノルボルネンと嵩高い1-アルケンの共重合

    • Author(s)
      合田 真奈美, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      京都国際会館, 京都
  • [Presentation] ジメチルシリレン架橋(フルオレニル)(t-ブチルアミド)ジメチルチタン錯体を用いたエチレン-1-アルケン-ノルボルネン三元共重合

    • Author(s)
      亀井 一成, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      京都国際会館, 京都
  • [Presentation] ジメチルシリレン架橋(フルオレニル)(クミルアミド)ジメチルチタン錯体によるプロピレンとノルボルネンとの共重合

    • Author(s)
      柳瀬 千絵, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      京都国際会館, 京都
  • [Presentation] フルオレニルアミドチタン錯体を用いたメタクリル酸メチルの重合およびオレフィン類とのブロック共重合

    • Author(s)
      田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      京都国際会館, 京都
  • [Presentation] 嵩高いフェノール誘導体より変性した修飾メチルアルミノキサンの重合助触媒能

    • Author(s)
      山下 高幸, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      京都国際会館, 京都
  • [Presentation] メチルアルミノキサン(MAO)と修飾メチルアルミノキサン(MMAO)の担持助触媒効果

    • Author(s)
      川原 友泰, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • Organizer
      第62回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      京都国際会館, 京都

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Published: 2015-05-28  

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