2013 Fiscal Year Annual Research Report
非在来型原油の軽質燃料化を実現する新規固体酸触媒の開発と反応場の設計
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25289277
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
多湖 輝興 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (20304743)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
増田 隆夫 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20165715)
中坂 佑太 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30629548)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 化学工学 / 触媒・化学プロセス / ビチュメン / 固体酸触媒 |
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| Research Abstract |
非在来型原油であるシェールオイルやビチュメンなどの超重質油を軽質化し，燃料や化学物質の原料となる軽質炭化水素へ転換する技術開発が望まれている．本研究では，未利用超重質油であるビチュメンの軽質燃料化を高効率で可能とするTiO2‐ZrO2系触媒の設計と触媒反応プロセスの開発を目的としている．
1)触媒組成の最適化と触媒設計として，ゾルゲル法により組成の異なるTiO2－ZrO2複合酸化物を調製した．常圧・過熱水蒸気条件下で，常圧残油(AR)の軽質化を組成の異なるTiO2－ZrO2触媒により実施した．TiO2(50)-ZrO2(50)触媒(括弧内はmol%)を用いた場合，最も高い軽質留分収率が得られた．各触媒の固体酸特性をNH3-TPD法により測定した結果，同触媒はゼオライトに匹敵する固体酸性を持つことが明らかとなり，ARの高効率軽質化は固体酸性質に由来すると考えられる．さらに，上記触媒への第3成分の添加を検討した．ニオブは分解活性の向上に，アルミニウムは触媒構造の安定性向上に効果があることを見出した．
2)モデル物質の分解による触媒活性評価として，テトラリンとジフェニルプロパンの分解実験を実施し，熱分解実験とTiO2(50)-ZrO2(50)触媒による接触分解を比較した．テトラリンの熱分解反応では，飽和環の脱水素反応（ダイオリンやナフタレンの生成）が主に進行した．一方，接触分解反応では，飽和環の脱水素反応による生成物に加え，飽和環の分解により生成する各種アルキルベンゼンが確認された．ジフェニルプロパンの熱分解反応では，生成液は原料とほぼ同じであり，分解はほとんど進行しない．一方，接触分解反応では，単環のアルキル芳香族が確認された．以上より，TiO2-ZrO2触媒は固体酸触媒として機能し，飽和環の開裂，芳香環をつなぐアルキル鎖の切断が可能である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
1-1)触媒組成の最適化：基材として，組成の異なるTiO2－ZrO2複合酸化物を，ゾルゲル法により調製した．各組成のTiO2－ZrO2触媒を用い，常圧・過熱水蒸気条件下で常圧残油(AR)の軽質化を実施し，TiO2(50)-ZrO2(50)触媒(括弧内はmol%)が，ARの軽質化に最も有効であることを明らかにした． 1-2)触媒設計：各触媒の固体酸特性をNH3-TPD法により測定した結果，ARの高効率軽質化は触媒の固体酸性質に起因することを明らかにすると共に，同触媒はゼオライトに匹敵する固体酸性質を示した．さらに，上記触媒に，『シンタリングの抑制』と『固体酸性のさらなる向上』を目的に，第3成分の添加を検討した．シリカ添加では効果が見られないが，酸化ニオブは分解活性の向上に，酸化アルミニウムは触媒構造の安定性向上に，酸化セリウムは析出炭素抑制に，それぞれ効果があることを見出した．以上より，当初の計画を達成した．
2)モデル物質の分解による触媒活性評価：重質油のモデル物質として，テトラリンとジフェニルプロパンを採り上げ，これらの分解実験を実施し，熱分解実験とTiO2(50)-ZrO2(50)触媒による接触分解を比較した．テトラリンの接触分解反応では，飽和環の脱水素反応による生成物に加え，飽和環の分解により各種アルキルベンゼンが生成した．ジフェニルプロパンの接触分解反応では，単環のアルキル芳香族が確認された．以上より，の検討から，TiO2-ZrO2触媒は固体酸触媒として機能し，飽和環の開裂，もしくは芳香環をつなぐアルキル鎖の切断が可能であり，これらの反応により重質油の軽質化が進行することを明らかにした．以上より，当初の計画を達成した．
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| Strategy for Future Research Activity |
（平成２６年度）
1)固体酸性質と親水性の評価：前年度に調製した触媒の固体酸性質と親水性の評価を実施する．固体酸性の評価としては，ピリジン吸着法による酸性質の評価（ブレンステッド酸とルイス酸）を行う．親水性の評価としては，水蒸気吸着法によって実施する．これらの測定には，研究室現有の分析装置を使用する．TiO2－ZrO2複合酸化物の組成，第３成分の添加が固体酸性と親水性に及ぼす影響を明らかにする．
2)反応場の影響：平成25年度に実施したARとモデル物質分解の結果を基に，反応温度と反応圧力（常圧過熱水蒸気～超臨界水条件）の影響を明らかにする．次いで，触媒の特性（固体酸性質と親水性）と反応条件（反応温度と反応圧力）が，ARの分解特性に及ぼす影響を明らかにし，重質油分解における『触媒の寄与』と『高圧状態の水分子の寄与』を解明する．さらに，ビチュメンの分解軽質化を実施し，本触媒の特性と反応場の有用性を明らかにする．
（平成２７年度）
ビチュメンの分解軽質化：平成25～26年度で最適化した触媒，およびAR，モデル物質の接触分解で決定した反応条件を基にビチュメンの軽質燃料を実施し，ビチュメンの分解活性と生成軽質油の収率，コーク析出量の関係を明らかにする．さらに，ランピングモデルによるビチュメン接触分解反応の詳細速度解析を実施し，触媒と反応場（過熱水蒸気～超臨界水）がビチュメン軽質化反応とその律速段階に及ぼす影響を明らかにする．
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
申請者らは，これまでに10年以上の重質油分解軽質化に関する知見，および触媒調製とその評価に関する実績がある．一方，重質油の分解機構としては，酸触媒によるクラッキングと酸化触媒による酸化分解が考えられた．研究開始当初に，候補触媒であるTiO2－ZrO2複合酸化物は，酸化能より，固体酸性質に優れることを見出した．その結果，触媒の特性と重質油の分解活性を，触媒の物理的特性（表面積）と化学的特性（固体酸性）で評価することができた．さらに，TiO2-ZrO2複合酸化物の組成の決定，および添加物の効果を正確に，かつ短期間で評価することに成功した．研究をスムーズに進めることができたため，当初の予定より物品費を抑えることができ，また，得られた成果は，国内の学会で発表すると共に，国内・国外の学会でのさらなる情報収集を行った．
TiO2-ZrO2複合酸化物に加え，新たな候補触媒としてTiO2-Fe2O3複合酸化物触媒を開発した．TiO2-ZrO2複合酸化物触媒は固体酸性による重質油のクラッキング分解活性を，TiO2-Fe2O3複合酸化物触媒は酸化能による重質油の酸化分解能に優れることを明らかにしている．これらの触媒の反応場として，昨年度までの常圧過熱水蒸気雰囲気に加え，本年度は高圧～亜臨界雰囲気に展開する計画である．特に高圧～亜臨界雰囲気での反応では，反応管，ステンレス継手，バルブの交換頻度が高いため，昨年度の差額をこれらの物品購入費とする計画である．さらに，これまでに得られた成果を，国内学会と併せて，反応工学（ISCRE2014 タイ王国で開催）と環境触媒(ICEC2014 米国で開催）に関する国際会議にて発表する計画である．
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