2014 Fiscal Year Annual Research Report
階層構造を持つミクロ-メソ多孔性複合材料の創成とその触媒機能の解明
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25289286
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| Research Institution | Mie University |
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Principal Investigator |
石原 篤 三重大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (60212908)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
橋本 忠範 三重大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10271016)
那須 弘行 三重大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (20189179)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | Catalytic cracking / Vacuum gas oil / Atmospheric residue / Large mesopore / ゲル骨格補強法 / Curie point pyrolyzer / Zeolite / Hierarchical structure |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．ゲル骨格補強法による大きなメソ細孔を持つ複合酸化物の調製：シリカゲルをヘキサメチルジシロキサン（HMDS)および無水酢酸混合物で補強するゲル骨格補強法を用いて、アルミナゲルおよびジルコニアゲルを補強し、新しいタイプのアルミナ-シリカおよびチタニア-シリカを作製することができた。これらをマトリックスとして用いることにより活性の向上が観察された。また、チタニア-シリカでは、熱安定性の向上が観察された。
２．ミクロ-メソ二層構造固体と第三層ゲルとの混合法による三層構造体の調製-第三層ゲルの混合比の検討-：TG-DTAを用いて、あらかじめ第三層ゲルの量を調節し、ゼオライト含有量の異なる三層触媒を調製できた。油脂の接触分解をキュリーポイントパイロライザー(CPP)法で検討したところ、三層構造にして、ゼオライトの含有量を25%以上にすることで油脂の転化率を向上させることができた。
３．階層構造を持つミクロ-メソ多孔性複合材料の作製-作製条件の検討による結晶性化合物の生成可能性の探索-：ゲル骨格補強法シリカ-アルミナ作製時にバッチ反応器を用い、密閉し、より高温にした水熱条件でゲル作製を行うことにより、結晶性の多孔性材料の作製を試みた。その結果、結晶性の化合物の生成は認められなかったものの、二種類の大きさのメソ細孔が1回の実験で生成することを見出した。
４．キャラクタリゼーションと触媒機能の開発：上記の新しいタイプの多孔性材料とゼオライトとの混合触媒により、重質炭素資源、減圧軽油(VGO)、常圧残油(AR)、油脂の接触分解をCPP法で検討した。VGOの分解では細孔径の増加とともに原料の拡散が促進され、転化率が増加する傾向が見られたが、ARの分解では細孔径の増加による転化率の増加する顕著な傾向が見られなかった。反応温度の500oCより高い沸点留分を多く含むARでは細孔径の増加による拡散の影響が小さかったものと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
１．ゲル骨格補強法による大きなメソ細孔を持つ複合酸化物の調製：当初予定していたゲル骨格補強シリカへのアルミナ、チタニア、ジルコニアの担持からアルミナゲルおよびチタニアゲルへのHMDSゲル骨格補強に切り替えた。この方が新しい材料が生まれると予想されたためである。この結果、単純なアルミナやチタニアを用いた場合より高活性な触媒を調製することができた。チタニアではより熱安定性の高い物質が得られた。
２．ミクロ-メソ二層構造固体と第三層ゲルとの混合法による三層構造体の調製-第三層ゲルの混合比の検討-：当初の予想通り三層構造とすることとゼオライト含有量を増加させることで、油脂の接触分解を促進させることができた。
３．階層構造を持つミクロ-メソ多孔性複合材料の作製-作製条件の検討による結晶性化合物の生成可能性の探索-：ゲル骨格補強法シリカ-アルミナ作製時に構造規定剤を用い水熱条件でゲル作製を行ったが、結晶性化合物の生成は認められなかった。しかし、二種類の大きさのメソ細孔が1回の実験で生成することを見出し、それらは接触分解触媒のマトリックスとして有効であることが分かった。
４．キャラクタリゼーションと触媒機能の開発：新しいタイプの多孔性材料を作製できたことをキャラクタリゼーションにより確認できた。また、触媒機能の開発にCPP法を用いることにより、様々な反応に応用できることを見出した。これまでも検討してきた重質炭素資源の接触分解をCPP法で解析し、物質の沸点が反応温度を超える場合、細孔径を大きくすることによる拡散の効果が表れないことが確かめられた。また、モデル反応を用いたCPP法の検証の結果、炭素数、オレフィン、パラフィンの違いなどがCPP反応の反応性の違いに正確に現れ、これまでの接触分解反応の反応性とほとんど一致していることを見出し、CPP法が接触分解に適用できることを見出した。
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| Strategy for Future Research Activity |
1．水熱条件下でのゲル骨格補強法を用いた新しいミクロ-メソ多孔性複合酸化物の作製およびその接触作用の解明：昨年度の検討により、水熱条件を使うことにより、二種類の大きさのメソ孔を有する物質を再現性良く一段で調製することができた。そこで本年度は、ゼオライトのテンプレートを、水熱条件下でのゲル骨格補強法に適用し、ミクロ-メソ-メソの新しい三層構造を有する複合酸化物を一段で調製し、それらを種々の接触反応に適用することにより、その反応性を明らかにする。また、これらを減圧軽油や常圧残油などの重質炭素資源や油脂などのバイオマス原料に用いた時の反応性を解明する。
２．ゲル骨格補強酸化物―ゼオライト含有混合触媒の調製とキュリー・ポイント・パイロライザー（CPP）法による重質炭素資源の接触的変換反応の解析
昨年までの検討において、ゲル骨格補強酸化物―ゼオライト含有混合触媒を用いて、重質炭素資源の変換反応をCPP法で解析し、500℃の反応温度で減圧軽油(VGO)では細孔径の影響が明確に表れるのに対して、常圧残油では細孔径の影響が出にくいことを明らかにした。そこで本年度は、そのような物質でも反応させることができる系を、反応活性点となりうるゼオライトの密度を高めることにより見出すことを目的とする。
３．CPP法を用いた金属担持二層および三層構造触媒による重質炭素資源の接触的変換反応の解析：ここまで検討してきた二層および三層構造の複合酸化物は金属触媒の担体としても使用できる。すなわち、これまで検討してきたメソ孔を有する階層構造から来る物質の拡散性とゼオライトの酸性質による分解機能だけでなく、遷移金属としての反応性を加えた新しい多元機能触媒を実現できる。本年度は、これらの物質の調製とキャラクタリゼーション、接触反応として重質油や油脂などの重質炭素資源の水素化分解反応をCPP法を用いて検討する。
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| Causes of Carryover |
運営費交付金（校費）を一部本研究の研究費として使うことができたので、基金の一部を次年度使用とした。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
消耗品および旅費として使用する。
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