2014 Fiscal Year Research-status Report
気相クラスター反応を用いた銅系高機能触媒の迅速探索
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25390004
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| Research Institution | Toyota Technological Institute |
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Principal Investigator |
市橋 正彦 豊田工業大学, 工学部, 教授 (90282722)
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2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 銅クラスター / 二酸化炭素 / メタノール合成 / 前周期遷移金属 / 多成分化 / 質量分析法 / 赤外分光法 / ヘリウムクラスター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでの成果を踏まえて、今年度は主に(1)第2成分添加-銅クラスターの反応性測定、および(2)ヘリウムクラスターの生成とそれによる金属クラスターイオン取り込みの予備実験を行なった。
(1) 第2成分としては前周期遷移金属のTi, V, Zrを用いて、まずは一酸化窒素との反応実験を行ない、これらのクラスターが還元反応に有効であることを確認した。次に、二酸化炭素との反応実験を行なった。その結果、CO2の吸着とその還元によって生成するCOの脱離が観測された。CunTi+およびCunV+ではCO生成が主反応であり、一方、CunZr+ではn≧9において、CO2がクラスターに吸着した状態で検出される場合も多い。これらのCunZr+ (n=9,10,11) に対してはCO2とH2を反応させ、共吸着の検出を試みたが、これまで探索した反応条件ではまだ共吸着は観測されていない。今後、荷電状態を負に変えたり、添加原子を変え、探索範囲を広げることによって共吸着の起こる条件を見出し、CO2の水素化につなげる。
(2) 極低温冷凍機を用いてパルスノズルを冷却し、澱み圧20気圧程度でヘリウム気体を噴出することによって真空中でヘリウムクラスターを生成した。クラスター生成を確認するために、イオン化し質量スペクトルを測定した。これにより50量体程度までのヘリウムクラスターイオンが検出され、実際にクラスターが生成していることがわかった。次に、これらのヘリウムクラスターをコバルト2量体イオンと低速(相対速度1.7 km/s)で衝突させることによって、ヘリウムクラスターにコバルト2量体イオンを取り込ませることに成功した。今後は装置の改良を行ない、ヘリウムクラスターをより高強度で生成できる極低温ノズルにすることによって、ヘリウムクラスターと金属クラスターイオンとからなる複合体の強度を高め、赤外分光測定を行なう。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
我々の研究の狙いは、銅クラスターの持つ還元作用を調べ、それを二酸化炭素の水素化によるメタノール合成に適用し、その反応性を支配する要因を明らかにすることである。今年度は銅クラスターに他の金属を添加することによる反応性変化を観測することが大きな目標の1つであった。
これに対しては、同時スッパタ法を用いてチタンなどの前周期遷移金属を銅クラスターに添加し、多成分クラスターを生成することに成功している。さらに、このクラスターの強度を高め、一酸化窒素の還元や、二酸化炭素と水素との反応実験を行なうところまで来ている。実際に、添加金属をチタン, バナジウム, ジルコニウムと変化させて、銅クラスターの反応性の違いを測定しており、今年度の目標を十分に達成している。今後は、理論的な解析を援用して反応性の違いを生み出す要因の解明に切り込んでいく。
一方、汎用のパルスノズルを極低温に冷却することによって、ヘリウムクラスターを生成し、さらにはこのクラスターに金属クラスターイオンを取り込むことに成功し、目標を達成している。今後この複合体を赤外分光するためにはより高い強度のヘリウムクラスタービームが求められる。そのため、極低温での使用に特化したパルスノズルを用いることによって、より高強度のヘリウムクラスタービームを生成し、クラスター複合体の強度を向上させる計画である。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度の大きな成果の1つは、チタンなどの前周期遷移金属を添加することによって銅クラスターの持つ還元特性、特に、二酸化炭素、水素に対する反応性が格段に向上することを見出したことである。今後はまず、理論的な解析を援用して、これらの金属の添加による反応性向上の要因を明らかにする。その上で、この解析を踏まえて反応性向上を目指して、後周期遷移金属や典型元素などを銅クラスターに添加し、反応性の変化を計測する。またこれらの第2成分をクラスターに効率よく取り込ませるために第2成分用の蒸発源を新たに設けることも計画する。これによって銅クラスターの生成と添加金属の量を独立に調整できるようになり、目的とする組成のクラスターを生成することが容易となる。
一方、反応性を吸着分子の幾何構造およびクラスターの電子構造から解き明かすために、高分解能赤外分光装置の立ち上げも進めていく。まずは現在のヘリウムクラスター源をより高強度のものに交換する。これによってヘリウムクラスターの生成量ひいてはクラスター複合体の生成量を1桁程度増加させる。これを用いて、二酸化炭素と水素がクラスター上で反応してメタノールとなる反応の中間体を検出する。
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| Causes of Carryover |
各物品を購入する際に、納入業者との交渉により値引きをしてもらうことができた。そのために次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度交付額と合わせて物品費などに充てる予定である。
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