2013 Fiscal Year Research-status Report
結晶相転移とプロトン移動互変異性化による結晶色調変化の解明
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25410005
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
植草 秀裕 東京工業大学, 理工学研究科, 准教授 (60242260)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ベイポクロミズム / 結晶構造 / クロミズム / 脱水転移 / 相転移 |
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| Research Abstract |
本研究は、結晶周囲の環境である湿度や有機蒸気に応じて結晶が相転移し、色調変化を示すベイポクロミズム有機結晶に関するものである。この特異な現象の原理を明らかにし、さらに効率的に色変化を示す有機結晶を設計することを目的としている。特に三次元の詳細な分子構造変化を結晶解析により明らかにし色変化の原因を解明するが、そのなかでも粉末状態の結晶から構造解析を可能にする、粉末未知結晶解析法を重要な手法として用いる。
本年は、ベイポクロミズムを示す系を広く探索した。有機物ではプロトン転移現象がしばしば見られる。これは分子内では互変異性や双性イオン形成、分子間では塩形成として知られている。この現象は分子軌道のエネルギーレベルに影響し色調変化を引き起こすだけでなく、結晶相転移のような比較的小さい結晶環境変化によって引き起こされる可能性があることに注目し、分子内プロトン転移の可能性がある物質系を探索した。その中でも双性イオン形成に注目し、分子内にプロトンソースとしてカルボキシ基と受容体である酸素または窒素原子をもつ化合物として、キノロン系抗生物質群を見出した。
例えば、ピペミド酸は有機結晶の水和・脱水和に伴い双性イオン状態になり、末端のカルボキシ基からプロトンが転移する。その際カルボキシレートとなることにより、分子内水素結合による安定な擬六員環構造が破れ、キノロン部位の共役が変化することで可視吸収スペクトルが長波長シフトし、無色から黄色結晶へと色調変化することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画では、第一年度にクロミズムを発現する化合物系・および結晶系を探索するとしている。また、5-アミノ-イソフタル酸誘導体の互変異性を最初のターゲットとするとしている。本年に見出したキノロン系抗生物質は、一部にベンゼン環-カルボキシ基構造を持ち、そこからプロトンが分子内の窒素原子に転移した双性イオン構造をとっている点で、想定していたターゲット系と完全に一致していた。また、脱水転移により崩れた単結晶について、粉末結晶解析法を適用することで、始めて結晶構造を明らかにすることができたが、この手法も予定していたものである。以上により、第一年度の計画としていた、新規なベイポクロミズム系の探索は成功したと理解し、研究は計画通りに進行している。
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| Strategy for Future Research Activity |
第一年度の新規ベイポクロミズム物質系の発見を受け、分子のプロトン転移による結晶の色調変化という基本設計は変えずに、さらに計画通り研究を続ける。
すなわち、（１）さらに新規なベイポクロミズム物質系の探索、（２）水蒸気以外の蒸気による転移の探索、（３）色調変化メカニズムの理論的研究、が今後の計画となる。（１）としては、キノロン系以外の物質系の探索、並行して、キノロン系ではあるが異なる成分を結晶系に加えた物質系を検討する。新規な系としては、より分子量の大きなベンゼンカルボン酸、あるいは低分子の組み合わせによる共結晶生成の可能性があると考えている。（２）としては多種のアルコールや揮発性有機物質(VOC)である有機溶媒を検討する。VOCとしてはプロトン性、非プロトン性という区別があり、後者ではトルエンなど有害蒸気として検出方法の開発が望まれている物質があり、ターゲットとしてふさわしいと考えている。（３）としては、理論計算による色調変化の再現を検討する。色調（UV/VISスペクトル）の理論計算としてはTD-DFTを用いるが、分子が比較的大きいことから、スペクトル計算で実績のある半経験的分子軌道法の利用も検討している。
以上により、化学蒸気物質の検出としての応用が期待される、有機ベイポクロミズム物質系の研究を推進する計画である。
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