2014 Fiscal Year Research-status Report
弱く結合する分子間錯体の集合状態を知る磁気プローブの確立
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25410013
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
加藤 立久 京都大学, 国際高等教育院, 教授 (80175702)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ESR測定 / 多孔性結晶 / ラジカル / 単結晶解析 / 窒素プラズマ照射 / 異種原子内包フラーレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成25年度本研究実施状況報告書の計画欄に記載したとおり，分子錯体の究極の姿としてホスト単結晶の中にトラップされたゲスト・ラジカル分子を作成し測定することに成功した．つまり多孔性単結晶中に包接されたラジカル分子のX-線回折像と電子スピン共鳴（ESR）スペクトルの同時測定を行った．配位子と金属イオンで構成されるホスト単結晶中に包接されるゲスト分子が配列することで，ゲスト分子のX-線回折像を得ることを東大の稲熊らが報告した.（Y. Inokuma et al., Nature, 495, 461-467(2013)）そこで我々は同じホスト単結晶を用いて，ゲスト分子としてラジカル分子を包接させ，X-線回折像とESRスペクトルを同時に測定した．配位子分子2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazine (TPT)に亜鉛イオンを加えて空孔が配列したホスト単結晶を生成し，これに2-Phenyl-4,4,5,5- tetramethyl imidazoline- 3-oxide-1-oxyl(PTIO)をゲストとして加えてPTIO内包のTPT亜鉛単結晶を合成した．このX-線回折像に加えてESRスペクトルを測定した．その結果，室温から液体窒素温度範囲で，鮮明なX-線回折による結晶構造と同時に単結晶ESRスペクトルが得られた．つまり，ESR装置の静磁場に対して単結晶配向の角度を変化させることで，角度依存ESRスペクトルを観測することに成功した．
また，京都大学化学研究所・村田研究室との共同研究で得られたHe@C60に，プラズマ放電法によりN原子を追加で挿入することを試みた．その結果得られた試料より窒素原子由来の特徴的なESRスペクトルを観測し，He原子とN原子の異種２原子が内包されていることを確認した.
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
昨年度の本研究実施状況報告書に記載した研究計画とおり，分子錯体の究極の姿としてホスト単結晶の中にトラップされたゲスト・ラジカル分子を作成し測定することに成功したことは大きな進展である．つまり配位子分子TPTに亜鉛イオンを加えて空孔が配列したホスト単結晶を生成し，これにPTIOをラジカルゲストとして加えて，PTIO内包のTPT亜鉛単結晶を合成し室温から液体窒素温度範囲で鮮明なX-線回折による結晶構造と同時に単結晶ESRスペクトルが得られたことで，研究に新しい展開が示された．
また，化学的開放手術とも評される化学合成法で得られたHe@C60試料に，プラズマ放電法によりN原子を追加で挿入出来るたことで，炭素ケージをナノフラスコと見立てたナノサイズ化学反応研究への新しい方向性が示された．
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| Strategy for Future Research Activity |
ホスト単結晶中にトラップされたゲスト・ラジカル分子のX-線回折像と電子スピン共鳴（ESR）スペクトルの同時測定研究については，光学活性なゲスト・ラジカル分子を用いることを計画している．例えば，PROXYと呼ばれる光学活性構造を持つニトロキシラジカル種を多孔性単結晶に吸収させて，単結晶解析とESR測定を平行して行う．そのラセミ体と光学活性体で対照的な単結晶構造とESRスペクトルが得られることを期待する．
ナノサイズ化学反応研究については，化学的開放手術によるH2@C60ならびにH2O@C60試料に，プラズマ放電でN原子を追加で挿入しナノサイズ空間での化学反応の違いを明らかにする研究計画を進める．ナノサイズの空間に閉じ込められた異種原子種・分子種の相互作用をミクロカノニカルに観察することが出来るであろう．
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| Causes of Carryover |
当初の計画では，多孔性単結晶の作製や包接操作に多くの試薬と溶媒ならび合成実験器具を用いて，多数回の試行錯誤が必要であろうと予想していた．ところが実際には，最初の試みで必要な測定試料が幸運にも得られたことで，予算的には次年度へ繰り越せる研究費の余裕が出来た．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
H2@C60とH2O@C60の合成試薬購入ならびに，プラズマ照射操作とESR測定実施のための旅費支出に使用する．また，最終年度となるために研究成果発表のためにも使用する．
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[Journal Article] Partial Charge Transfer in the Shortest Possible Metallofullerene Peapod, La@C82⊂[11]Cycloparaphenylene2014
Author(s)
Takahiro Iwamoto, Zdenek Slanina, Naomi Mizorogi, Jingdong Guo, Takeshi Akasaka, Shigeru Nagase, Hikaru Takaya, Nobuhiro Yasuda, Tatsuhisa Kato, Shigeru Yamago
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Journal Title
Chemistry A European Journal
Volume: 20
Pages: 14403-14409
DOI
Peer Reviewed
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