2013 Fiscal Year Research-status Report
化学反応速度式の解析解を用いない新しい反応速度決定法の確立
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25410018
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
山崎 勝義 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (90210385)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 反応速度定数 / 振動緩和 / 振動エネルギー移動 / Profile積分法 / 信号応答理論 |
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| Research Abstract |
本年度は初年度の計画に従って，(1)反応速度解析プログラムの構築および(2)振動励起分子の生成・検出および緩和速度定数の決定を進めた。(1)については，観測データの逆重畳積分計算による速度定数決定，および重畳積分計算による観測データの再現チェックを行うためのプログラム作成を行った。構築したプログラムの解析誤差を評価した結果，±30 %程度のランダムノイズがあるデータでも正確な解析が可能であることが判明した。また，注目する2物質(成分)が10：1の濃度比であっても速度解析が可能であり，解析結果の誤差が高々1 %であることが明らかになった。
(2)については2原子分子(OHおよびS2)を対象として振動緩和過程の速度解析を行った。振動励起OHはO(1D)＋H2 → OH(X2Π)＋H反応により生成し，電子遷移OH(A2Σ+－X2Π)にもとづくレーザ誘起蛍光(LIF)法により検出した。当初，痕跡量の不純物混入問題に悩まされたが，装置改良により問題を解決し，上記(1)で作成したプログラムを用いて，OH(v)＋Ar→OH(v-1)＋Ar過程の速度定数を決定した。OH(v＝1～4)のArによる緩和速度定数はv＝1ではHeより遅いが，v＝2以上の準位ではHeよりも速いことを見出した。振動励起S2はS(1D)＋OCS → S2(X3Σg-, a1Δg)＋CO反応により生成し，B3Σu-－X3Σg-およびf1Δu－a1Δg遷移によるLIFを利用して検出した。S2に関してはHeによる緩和速度定数を決定したのち，CF4およびSF6による緩和速度定数を決定した。その結果，衝突過程におけるエネルギー損失(収支)の点では，CF4がSF6より有利であるにもかかわらず，エネルギー移動速度はSF6の方が5倍程度速いことを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
汎用パーソナルコンピュータ上で軽快に動作する解析プログラムの作成を目指して作業を進め，逆重畳積分については汎用ソフトウェアであるExcelを利用してテンプレートを作成し，重畳積分については，アルゴリズムに改良を加えてわずか120行(4.6 KB)のBASICプログラムに仕上げた。したがって，コンパクトかつ汎用なプログラム構築という目標を計画通り達成できたと判断できる。
実験に関しては，当初予定していた4種の分子(OH, O2, SO, S2)のうち2種(OH, S2)について測定を行った。OHについては予定したすべての振動準位(v＝1～4)について希ガス(Ar)による超低速緩和過程の速度定数の決定に成功した。S2に関しては，S2の広範囲の振動準位について緩和速度定数を決定する予定であったが，X状態およびa状態の両状態について，2準位(v＝1, 2)のみの測定となった点が予定に未到達の点である。ただし，従来の振動エネルギー移動の経験則(振動エネルギー移動過程でのエネルギー欠損(収支)が小さい分子が有利)にもとづくとCF4の方がSF6よりもエネルギー移動効率が高いと予想されるにもかかわらず，SF6の方が5倍以上効率の高いことを見出した点は計画以上の達成度である。本研究で構築した解析プログラムを，代表者自身のデータのみならず異分野(有機化学分野)の過渡吸収測定にもとづく反応実験の速度解析にも応用し，従来法では精度よく決定することができなかった速度定数や吸光係数の決定に貢献するなど，反応速度式の解析解を用いない新規な速度解析法の威力を十分発揮することができた。成果をまとめた論文を執筆中であるが，S2の振動準位数の不足，および論文の投稿・発表が未完了であった点を踏まえて「おおむね達成している」と評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
1. 本年度構築した解析プログラムは振動エネルギー移動による準位の変化が一量子のみの場合(v → v－Δv：Δv = 1)を仮定しているが，現実には二量子以上変化する多量子緩和過程(v → v－Δv：Δv ＞ 1)も起こりうる。過去に観測・報告されたデータの大部分は一量子緩和に関するものであり，多量子緩和過程の正確な速度定数は測定例がほとんどない。本年度構築したプログラムを多量子緩和に適用可能なものに改良し，多量子緩和過程の寄与を明らかにすることを目指す。
2. 達成度の欄にも記したように，無極性分子間の振動エネルギー移動過効率がエネルギー欠損の大きさだけで評価できない事実を見出したことは重要な発見であり，振動エネルギー移動の研究分野に新規な傾向則を確立する可能性が高い。等核2原子分子と無極性多原子分子間の相互作用は四極子-誘起双極子相互作用が支配的であると考えられるが，無極性多原子分子の誘起双極子の大きさは赤外活性基準振動の遷移確率，つまり，赤外吸収断面積により評価できるから，本研究が対象としている等角2原子分子(O2, S2)の広範囲な振動準位について，CF4およびSF6によるエネルギー移動速度定数を測定すると同時に，過去に報告された無極性分子間の振動エネルギー移動速度(効率)と赤外吸収断面積との相関を網羅的に調査・整理し，新規な傾向則を見出すことを目指す。
3. 当初の研究計画に従って，観測対象を3原子分子に拡張し，分子衝突にもとづく分子間のエネルギー移動過程だけではなく，分子内振動モード間のエネルギー移動速度定数も本研究で構築する速度式の解析解を用いない簡便かつ高精度な解析法を利用して決定する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
色素レーザに用いる色素の経時劣化の速度が予想より遅かったために平成25年度内に同色素を購入する必要がなくなり，次年度使用額(19,112円)が生じた。
次年度使用額については，平成26年度内に当初の予定通り，色素レーザ用色素を購入する。
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