2013 Fiscal Year Research-status Report
超臨界水中の並進・回転に対する伸縮振動の役割の分子動力学計算および高温NMR解析
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25410019
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
吉田 健 徳島大学, ソシオテクノサイエンス研究部, 講師 (80549171)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 超臨界水 / 分子動力学計算 / 並進拡散 / 振動スペクトル / 高温NMR法 |
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| Research Abstract |
本年度は、MDシミュレーションを用い、フレキシブルモデルであるSPC/Fwモデルを用いて超臨界水中の振動スペクトルおよび拡散係数を計算した。実験による報告に対応する温度・密度範囲を含めて十分な広い条件で計算する必要があるため、常温常圧から超臨界に至る広い温度・密度条件における計算を行った。水分子の内部自由度および振動運動が並進・回転ダイナミクスに対して作用するメカニズムを解明は、これまでに我々が高温NMR測定で得た超臨界水の並進拡散係数データを正しく分子レベルで理解できるようにするために意義深い。そのためには、古典分子動力学計算による振動と回転の相関についての我々の最近の解析を発展させ、水分子の振動が並進拡散および回転に与える影響を新たに解明することが重要である。
伸縮および変角振動スペクトルに対する密度・温度・H/D同位体効果を系統的な解析から、スペクトル波形を決定する，分子全体の回転，OH結合軸およびOD結合軸の回転の効果を探り，どの時間スケールの回転運動が波形を決めるのかを特定することができた。およそ0.05 g/cc以下の低密度では，水分子がほぼ自由に回転することがOH軸の周回運動を通して配向の長時間相関として寄与し，鋭い中心の伸縮振動ピークの強度を増し、高密度側では，残存する水素結合が回転を抑制する効果が線形に現れることを見出した。
並進拡散や分子間の振動運動を反映する低周波領域における双極子時間相関関数のスペクトルに対するH/D同位体効果の解析から、高温ではバンドの低周波側がH体とD体でほぼ重なっているのに対し、常温常圧では、H/Dの同位体による差異がみられることを見出した。これは、並進拡散に対するH/D同位体効果の実験結果とよく対応した結果である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
H/D同位体効果からは、スペクトル波形の微細構造の起源はクラスターの静的混合比によるのではなく，回転との動的カップリングであることが見いだされており、同位体効果を分子ダイナミクスの考究の糸口とするという目的が達成されている。このことから、密度に依る水素結合数の変化は，単なるクラスター混合比の変化ではなく，回転運動を束縛する効果を通じて振動スペクトルの波形に現れることも見いだされた。
さらに我々は、高温その場観測NMR法により、水分子が有機溶媒中にわずかに溶解し孤立した状態において、電荷を露出することにより高い反応活性を持つことを、糖鎖の加水分解研究における糖のグリコシド結合の切断反応解析において見出した。超臨界水中と有機溶媒中は，水素結合から解放された水としてのアナロジーであり、ミクロな物性研究が再生可能資源の開発をはじめ様々な実用に発展することが期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
超臨界水中での溶媒和と溶質分子の分極、振動の関連性は、多くの研究者の関心の的であり、重要である。今後は、分子の内部自由度が比較的長時間のダイナミクスである並進拡散や分子間振動にどのような影響を与えるのかを解析する。
運動モード間の相関メカニズムを明らかにするため、拡散係数と振動―回転カップリング（回転によるブロードバンドの相対強度と線幅から評価）の双方の温度・密度依存性および同位体効果の相対変化を解析する。水素結合の役割を解明するため、水素結合の切断・生成の際に応じて並進・回転・振動運動がどう変化するのか、運動モードにおける水素結合数と寿命との時間スケールの差に焦点を当てて解析を行う。具体的には、フレキシブルモデルを用いた計算により並進拡散係数および回転相関時間の計算を行い、実験値ならびにリジッドモデルによる計算結果との対応を検証する。
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