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2013 Fiscal Year Research-status Report

超臨界水中の並進・回転に対する伸縮振動の役割の分子動力学計算および高温NMR解析

Research Project

Project/Area Number 25410019
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Research InstitutionThe University of Tokushima

Principal Investigator

吉田 健  徳島大学, ソシオテクノサイエンス研究部, 講師 (80549171)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Keywords超臨界水 / 分子動力学計算 / 並進拡散 / 振動スペクトル / 高温NMR法
Research Abstract

本年度は、MDシミュレーションを用い、フレキシブルモデルであるSPC/Fwモデルを用いて超臨界水中の振動スペクトルおよび拡散係数を計算した。実験による報告に対応する温度・密度範囲を含めて十分な広い条件で計算する必要があるため、常温常圧から超臨界に至る広い温度・密度条件における計算を行った。水分子の内部自由度および振動運動が並進・回転ダイナミクスに対して作用するメカニズムを解明は、これまでに我々が高温NMR測定で得た超臨界水の並進拡散係数データを正しく分子レベルで理解できるようにするために意義深い。そのためには、古典分子動力学計算による振動と回転の相関についての我々の最近の解析を発展させ、水分子の振動が並進拡散および回転に与える影響を新たに解明することが重要である。
伸縮および変角振動スペクトルに対する密度・温度・H/D同位体効果を系統的な解析から、スペクトル波形を決定する,分子全体の回転,OH結合軸およびOD結合軸の回転の効果を探り,どの時間スケールの回転運動が波形を決めるのかを特定することができた。およそ0.05 g/cc以下の低密度では,水分子がほぼ自由に回転することがOH軸の周回運動を通して配向の長時間相関として寄与し,鋭い中心の伸縮振動ピークの強度を増し、高密度側では,残存する水素結合が回転を抑制する効果が線形に現れることを見出した。
並進拡散や分子間の振動運動を反映する低周波領域における双極子時間相関関数のスペクトルに対するH/D同位体効果の解析から、高温ではバンドの低周波側がH体とD体でほぼ重なっているのに対し、常温常圧では、H/Dの同位体による差異がみられることを見出した。これは、並進拡散に対するH/D同位体効果の実験結果とよく対応した結果である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

H/D同位体効果からは、スペクトル波形の微細構造の起源はクラスターの静的混合比によるのではなく,回転との動的カップリングであることが見いだされており、同位体効果を分子ダイナミクスの考究の糸口とするという目的が達成されている。このことから、密度に依る水素結合数の変化は,単なるクラスター混合比の変化ではなく,回転運動を束縛する効果を通じて振動スペクトルの波形に現れることも見いだされた。
さらに我々は、高温その場観測NMR法により、水分子が有機溶媒中にわずかに溶解し孤立した状態において、電荷を露出することにより高い反応活性を持つことを、糖鎖の加水分解研究における糖のグリコシド結合の切断反応解析において見出した。超臨界水中と有機溶媒中は,水素結合から解放された水としてのアナロジーであり、ミクロな物性研究が再生可能資源の開発をはじめ様々な実用に発展することが期待される。

Strategy for Future Research Activity

超臨界水中での溶媒和と溶質分子の分極、振動の関連性は、多くの研究者の関心の的であり、重要である。今後は、分子の内部自由度が比較的長時間のダイナミクスである並進拡散や分子間振動にどのような影響を与えるのかを解析する。
運動モード間の相関メカニズムを明らかにするため、拡散係数と振動―回転カップリング(回転によるブロードバンドの相対強度と線幅から評価)の双方の温度・密度依存性および同位体効果の相対変化を解析する。水素結合の役割を解明するため、水素結合の切断・生成の際に応じて並進・回転・振動運動がどう変化するのか、運動モードにおける水素結合数と寿命との時間スケールの差に焦点を当てて解析を行う。具体的には、フレキシブルモデルを用いた計算により並進拡散係数および回転相関時間の計算を行い、実験値ならびにリジッドモデルによる計算結果との対応を検証する。

  • Research Products

    (12 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (6 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Effect of Water on Hydrolytic Cleavage of Non-Terminal Glycosidic Bonds in Cyclodextrins To Generate Monosaccharides and Their Derivatives in a Dimethyl SulfoxideWater Mixture2014

    • Author(s)
      Hiroshi Kimura, Masaki Hirayama, Ken Yoshida, Yasuhiro Uosaki and Masaru Nakahara
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 118 Pages: 1309-1319

    • DOI

      10.1021/jp412628y

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 超臨界水中の伸縮振動の分子描像 ──振動スペクトル波形を決める動的な起源の解明2014

    • Author(s)
      吉田 健
    • Journal Title

      化学と工業

      Volume: Vol.67, No.3 Pages: 250-251

  • [Journal Article] Effect of heavy hydrogen isotopes on the vibrational line shape for supercritical water through rotational couplings2013

    • Author(s)
      Ken Yoshida, Nobuyuki Matubayasi, Yasuhiro Uosaki and Masaru Nakahara
    • Journal Title

      The Journal of Chemical Physics

      Volume: 138 Pages: 134508

    • DOI

      10.1063/1.4798933

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Effect of Water Content on Conversion of D-Cellobiose into 5-Hydroxymethyl-2-furaldehyde in DimethylsulfoxideWater Mixture2013

    • Author(s)
      Hiroshi Kimura, Ken Yoshida, Yasuhiro Uosaki and Masaru Nakahara
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 117 Pages: 10987-10996

    • DOI

      10.1021/jp407801u

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 鉄で水素を貯蔵する-水素の「化学タンク」となるギ酸の合成2013

    • Author(s)
      吉田 健, 魚崎 泰弘
    • Journal Title

      化学

      Volume: Vol.68, No.10 Pages: 63-64

  • [Presentation] 超臨界水中の振動スペクトルに対するH/D同位体効果2013

    • Author(s)
      吉田 健, 平山 雅貴, 松林 伸幸, 魚崎 泰弘, 中原 勝
    • Organizer
      第54回 高圧討論会
    • Place of Presentation
      朱鷺メッセ(新潟県新潟市)
    • Year and Date
      20131114-20131116
  • [Presentation] 二酸化炭素中のビフェニル誘導体の融解挙動2013

    • Author(s)
      魚崎 泰弘, 大隅 慎介, 吉田 健
    • Organizer
      第54回 高圧討論会
    • Place of Presentation
      朱鷺メッセ(新潟県新潟市)
    • Year and Date
      20131114-20131116
  • [Presentation] 分子動力学法による超臨界水中の赤外スペクトル線形に対する回転運動の影響の解析2013

    • Author(s)
      吉田 健, 平山 雅貴, 松林 伸幸, 魚崎 泰弘, 中原 勝
    • Organizer
      第36回 溶液化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道札幌市)
    • Year and Date
      20131009-20131011
  • [Presentation] HIGH-PURITY HYDORGEN PRODUCTION FROM FORMIC ACID USING ZINC (II) CATION AS HOMOGENEOUS CATALYST2013

    • Author(s)
      Ken Yoshida, Masashi Katanazaka, Hiroshi Kimura, Yasuhiro Uosaki and Masaru Nakahara
    • Organizer
      16th International Conference on the Properties of Water and Steam
    • Place of Presentation
      グリニッジ大学(英国)
    • Year and Date
      20130901-20130905
  • [Presentation] INFRARED SPECTRUM LINE SHAPE FOR SUPERCRITICAL WATER STUDIED BY MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION: THE EFFECT OF THE ROTATIONAL COUPLINGS2013

    • Author(s)
      Ken Yoshida, Nobuyuki Matubayasi, Yasuhiro Uosaki and Masaru Nakahara
    • Organizer
      16th International Conference on the Properties of Water and Steam
    • Place of Presentation
      グリニッジ大学(英国)
    • Year and Date
      20130901-20130905
  • [Presentation] Vibrational Spectrum Line Shape for Supercritical Water: Effect of Rotational Couplings on Density, Temperature, and Hydrogen Isotopes Dependencies2013

    • Author(s)
      Ken Yoshida, Nobuyuki Matubayasi, Yasuhiro Uosaki and Masaru Nakahara
    • Organizer
      33rd International Conference on Solution Chemistry
    • Place of Presentation
      京都テルサ(京都府京都市)
    • Year and Date
      20130707-20130712
  • [Remarks] 徳島大学 / 教育研究者総覧 --- 吉田 健

    • URL

      http://pub2.db.tokushima-u.ac.jp/ERD/person/189117/work-ja.html

URL: 

Published: 2015-05-28  

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