2014 Fiscal Year Research-status Report
高密度白金クラスターと酸化亜鉛多分枝ナノロッドを組み合わせた有機系太陽電池
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25410024
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| Research Institution | Josai University |
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Principal Investigator |
見附 孝一郎 城西大学, 理学部, 教授 (50190682)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 白金触媒 / 酸化亜鉛 / ナノ粒子 / ナノロッド / 色素増感太陽電池 / 発光分光 / 電力変換効率 / 有機色素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1)色素増感太陽電池（DSSC）の陰極に白金ナノ粒子を担持させ、酸化還元反応I3-+2e-→3I-を効率よく進行させる。今年度は、アセチルアセトナート白金の低温還元で粒径約5nmの白金ナノ粒子触媒を合成し、エネルギー分散型X線による基板表面の元素マッピングから、ナノ粒子の凝集度と有機物の残留量が合成温度や焼成温度にどのような影響を受けるかを検討した。
(2)低温焼成可能な酸化亜鉛ZnOやZnO-TiO2のコアシェル構造体はTiO2の有力な代替品である。今年度は、走査電子顕微鏡画像と分子占有面積から色素吸着量を推定し、分光測定から推定される色素の密度と比較した。また交流インピーダンス測定と暗電流測定からDSSC各部位の内部抵抗値を求めた。
(3)アナターゼ型TiO2のナノ粒子を分散させたペーストを作製し、これを導電性ガラス基板に多数回塗布し焼成することで、陽極用の多孔質薄膜とした。原料粉末のP90とP25の混合比、分散媒となる酸の種類、撹拌・脱泡時間などを変えることで、26種類のペーストを作製し、DSSCの電力変換効率が最大になるように薄膜処理条件を探索した。
(4) シアノアクリル酸基をTiO2ナノ粒子への配位子とするD-π-A型有機色素を合成し、DSSCを組立てて電気化学的性質を評価した。この色素は電子供与基のトリフェニルアミンまたはその誘導体と電子受容基のシアノアクリル酸から成る。電流・電圧測定の結果から、可視光吸収で分子内電荷分離が顕著に誘起され、励起電子がTiO2へ効率よく注入されることが分かった。
(5)増感色素からTiO2ナノ結晶への電子注入速度を求め分子の吸着状態や凝集度を推定する目的で、ピコ秒レーザーとストリークカメラを用いた過渡発光観測装置を製作した。汎用色素の蛍光寿命測定により本装置を評価した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成25年度の実施状況報告書の中で、今後の研究推進方策を５つ記載したが、そのうちの３項目で成果が上がっている。
［1］パルス電析法による白金クラスター陰極作製については、ポリオール還元法で作製した白金ナノ粒子に比してDSSCの電力変換効率が低く、サイクリックボルタンメトリから求めた触媒能も低くなった。以上の知見に基づき、パルス電析法の最適条件の追究は時期尚早と判断した。
［2］ZnOナノロッドを含む光電変換電極の分光測定については、ピコ秒レーザーとストリークカメラを用いた過渡発光観測装置を新規製作しその性能評価を行うなど著しく進展した。
［3］D-π-A型有機色素の電子輸送系骨格をチオフェン環に取り替える計画では、この1年間で7種類以上の新規色素の合成と精製に成功した。フェニル環骨格の色素と比較すると、外部量子収率や吸収測定において長波長方向への大きなシフトが観測された。DSSCの変換効率の上昇からも高速の光誘起分子内電荷分離が自発的に進むと予想できる。さらに、トリフェニル部位の複数のベンゼン環とフルオレン骨格の間に橋掛け構造を施すことで、分子面平面化によるπ電子重なりが改善しされ、3%以上の変換効率が記録された。従来のルテニウム色素からなるDSSCの変換効率が6%から7%であることを考慮すれば、上記の効率は十分高いと結論され、今後の発展性が期待される。
［4］トロポロン骨格をアンカーに持つD-π-A型有機色素をZnO多分枝ナノロッドに吸着させて陽極を作る計画は現在進行中である。これらの色素のLUMO、HOMO準位測定および解析は終了している。
［5］並列タンデム構造のDSSCについては陰極のデザインを検討している。増感色素にはルテニウム（Ru）金属色素とD-π-A型有機色素の2種類を利用する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
（A) ZnO多分枝ナノロッドやZnO-TiO2のコアシェル構造体を含む光電変換電極については、それらの性能向上を目指して研究を進める。電子注入過程や電荷再結合反応の寿命測定のデータから、D-π-A型有機色素と電解液と白金触媒の最適な組合せを探しだす。その際に交流インピーダンス測定と暗電流測定から決定したDSSC各部位の直列抵抗、並列抵抗、整流ダイオード因子などの値を十分に参考とする。
（B) 橋掛け構造を持つD-π-A型有機色素の最高変換効率は現状で3%である。しかし、ZnO-TiO2のコアシェル化、TiO2ナノ粒子薄膜の階層化、電荷再結合防止処理などを施すことにより変換効率が5%を超えることは確実である。電解液の組成も十分に考慮して、高変換効率で長寿命で高温焼成が不要なDSSC製作法を開発する。
（C) 酸化亜鉛多分枝ナノロッド上のD-π-A型色素ならびにTiO2ナノ粒子上のRu金属錯体を組み合わせて、並列タンデム構造のDSSCを作成する。この構造は、異なる色素を吸着させた異なる酸化物半導体を前後に組み合わせてアノード極とし、その間に白金クラスター付きメッシュ対極を挿入した形状となっている。短波長の太陽光成分を前段のRu錯体で吸収した後、後段のD-π-A型色素で長波長成分を吸収する。２種類の色素は相補的な吸収スペクトルを持ち、かつ独立した負極構造の採用により色素分子間の電荷移動等を無視することができるため、高い変換効率値が期待される。
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| Causes of Carryover |
交付申請書（平成25年4月記入）に記載した「電気化学アナライザー」を購入せずに別の機種としたことに伴う差額分97万円の発生について、平成25年度の実施状況報告書（平成26年4月記入）で詳しく説明した。平成26年度は、時間分解発光分光装置の組み立てに必要な電子部品等や電解液の原料である有機試薬の経費が最初の予定支出よりも増えたため、97万円は次第に減り最終的に21万6千円となった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
今年度の積み残し分21万6千円は、本課題の遂行に必要な電子部品や化学薬品の追加購入に充てる。
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