2013 Fiscal Year Research-status Report
カリックスアレーン結晶の相転移を利用する高選択的有機分子包接
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25410032
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
諸橋 直弥 東北大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70344819)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | カリックスアレーン / 包接 / 結晶 / アルコール / アミン / カルボン酸 / X線解析 / 超分子 |
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| Research Abstract |
本研究の目的はカリックス[4]アレーン類およびその類縁体の結晶中における配列ならびに可逆的な結晶相転移を利用し，高選択的で汎用性の高い有機分子包接法を開発することであり，本年度は下記の成果を得た。
１．カリックス[4]アレーン(CA)およびチアカリックス[4]アレーン(TCA)結晶の有機小分子に対する包接能を懸濁法を用いて，詳細に調査した。第1級アルコールをゲストとした場合，室温においてTCAがエタノールのみを包接したのに対して，CAは様々な炭素鎖数のアルコールと包接結晶を形成した。包接結晶のX線結晶構造解析の結果，この包接能の違いは，架橋基の性質によるパッキング構造の違いに基づくことを見出した。また，TCAおよびその誘導体の結晶を用いたメチルアミン類およびカルボン酸の高選択な捕集が可能であることを明らかにし，さらにゲストの会合制御による選択性のスイッチングにも成功した。また，包接結晶からのゲストの回収を種々検討した結果，TCA包接結晶においては，TCAに包接されず，TCAの溶解度が低い溶媒中で攪拌することが有効であるという知見が得られた。
２．硫黄架橋フェノール二量体を出発として，2,2'-チオジフェノール骨格を有する非環状のジカルボン酸誘導体を種々合成し，それらの有機分子包接能を結晶化法により調査した。その結果，官能基の結晶構造に与える影響を明らかにし，結晶中，ジカルボン酸が形成する超分子構造を利用した分子認識が可能であることを見出した。例えば，ヒドロキシ基のオルト位にカルボキシメチル基を導入した誘導体はp-トルイジンと1:1の包接結晶を形成し，X線結晶構造解析により，ホストが擬環状空間を形成しながらゲストを包接することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
カリックス[4]アレーン類結晶のアルコールに対する包接能の調査により，今後のホスト分子の設計指針において重要な，架橋基の包接挙動に与える影響を解明できた。また，TCA類結晶によるアミンやカルボン酸の選択的包接にも成功した。さらに，非環状分子の超分子形成によるゲスト分子包接空間の構築に関する重要な結果も得ることができた。以上より，本研究課題は順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の研究成果を踏まえ下記の課題に重点的に取り組む。
１．CAおよびTCAの包接結晶構造の違いを利用した分子認識を検討していく。TCAに関しては引き続き，水素結合性ゲストを対象とする。一方，CAが形成するカプセル構造を利用して，キシレンなどの芳香族異性体の選択的な包接を検討する。結晶相転移のエネルギー差等も利用し，結晶化法では達成できない，高度な包接法を確立する。
２．溶媒による洗浄等による包接結晶からのゲスト回収と，ホスト結晶の再利用について，ホストの構造やゲストの種類について網羅的に調査し，効率的な方法の確立とメカニズムを明らかにする。
３．オリゴ(m-フェニレンチオエーテル)骨格を有するジカルボン酸誘導体の構造を最適化し，超分子構造の形成を利用した分子認識を検討する。例えば，アミンやピリジンなどの幾何異性体など構造が類似したゲストを選択的に包接可能な空間構築法を確立する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
次年度使用額は本年度の研究計画を効率的に遂行したことにより発生した未使用額である。
平成26年度の請求額と合わせ，平成26年度の研究計画遂行ならびに成果発表に使用する予定である。
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