2015 Fiscal Year Annual Research Report
超分子組織化を指向した外周部縮環による新規拡張π共役系の創製
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25410033
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
石塚 智也 筑波大学, 数理物質系, 講師 (20435522)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 超分子 / ポルフィリン / π共役系 / 酸化還元 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ポルフィリンの外周部に縮環構造を導入すると、π共役系の拡張に伴うHOMO準位の上昇とLUMO準位の低下が起こり、縮環構造を含まないポルフィリンと比べて、酸化及び還元反応が容易に進行することから注目されている。
本年度は、外周部に4つの五員環縮環構造を有するポルフィリン誘導体、QFPのコバルト(II)錯体の合成を行った。単結晶X線構造解析の結果、Co(II)-QFP錯体はTHFが二分子軸配位した六配位錯体であることが示された。また、THF中における電気化学測定の結果、7本の可逆な酸化還元波が観測された。酸化剤として[Ru(III)(bpy)3]3+ を用いた滴定実験において、ESRスペクトルで反応を追跡したところ、Co(II)種に特有のシグナルが、一等量の酸化剤の添加で消失し、二等量の酸化剤の添加では、g = 1.996に有機ラジカルに特有のシグナルが観測された。以上のことから、Co(II)-QFP錯体の電気化学測定において、+0.12、+0.54 V vs Fc/Fc+に観測された酸化還元波を、それぞれCo(II)/Co(III)、およびQFP配位子の第一酸化過程と帰属した。
また、Co(II)-QFP錯体のTHF溶液にピリジンを添加した際には、電気化学測定において、Co(II)/Co(III)の波が測定範囲から消失した。ESRスペクトルにおいても、Co(II)種に特有のシグナルが消失し、新たに有機ラジカルに特有のシグナルがg = 2.0034に出現した。このことは、Co(II)中心からQFP配位子への分子内電子移動が進行したことを示唆している。
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[Journal Article] Homogeneous Photocatalytic Water Oxidation with a Dinuclear Co(III)-Pyridylmethylamine Complex2016
Author(s)
Tomoya Ishizuka, Atsuko Watanabe, Hiroaki Kotani, Dachao Hong, Kenta Satonaka, Tohru Wada, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Kazuaki Ohara, Kentaro Yamaguchi, Satoshi Kato, Shunichi Fukuzumi, Takahiko Kojima
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Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 55
Pages: 1154-1164
DOI
Peer Reviewed
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