2013 Fiscal Year Research-status Report
高周期14族元素ラジカルを基盤とする高スピン化学種に関する研究
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25410034
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
一戸 雅聡 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (90271858)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機典型元素化学 / 有機ケイ素化合物 / 有機ゲルマニウム化合物 / 常磁性化学種 / 高スピン化学種 |
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| Research Abstract |
本研究は、これまでの申請者らのケイ素、ゲルマニウムなどの高周期14族元素をスピン中心とするモノラジカルの化学を、高周期14族元素ラジカル集積分子(ポリラジカル種)へと発展させ、基礎的観点から高周期14族元素ラジカル間の相互作用の解明と高スピン化学種への展開を目的としている。本年度は、同一分子内に二つのゲルルミルラジカル部位を持つ分子としてベンゼン環のパラ位またはメタ位にゲルミルラジカル部位を連結したパラ-及びメタ-フェニレン架橋ビス(ゲルミルラジカル)種の合成を検討し、その構造とスピン状態について検討した。
パラ-およびメタ-フェニレン架橋ビス（ゲルミルラジカル）は、共に対応するジブロモ化合物の還元的脱臭素化反応で合成することに成功した。パラフェニレン架橋ビス（ゲルミルラジカル）は、固体状態において平面３配位ゲルマニウム上の4p軌道とベンゼン環π軌道間の共役が発現しにくい捻れた構造であり、ベンゼン環内炭素－炭素結合に結合交替がほとんど無いことから、二つのゲルミルラジカル部位がパラフェニレン基で連結されたビス（ゲルミルラジカル）としての性質が強いことが示唆された。EPRスペクトル解析から、基底状態におけるスピン多重度は基底１重項状態であることが分かった。しかし、温度可変EPRスペクトルおよびUV-Visスペクトルの温度依存性から１重項－３重項エネルギー差が極めて小さく、溶液中、室温付近ではむしろ３重項種が支配的な平衡混合物として存在することを見出した。先に申請者らが合成したケイ素類縁体が環外Si-C二重結合を持つ１重項パラキノジメタン型構造を示すこととは対照的な結果である。
また、メタフェニレン架橋ビス（ゲルミルラジカル）は、ケイ素類縁体と同様に固体状態ではゲルミルラジカル部位とベンゼン環部位のπ共役が不可能な大きく捻れた配座を持ち、基底３重項分子であることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請段階における初年度の研究計画のうち、フェニレン架橋ビス(ゲルミルラジカル)種の合成、単離に成功し、その分子構造、スピン状態を明らかにすることができた。また、同時進行で研究を行う予定であったオリゴシラン鎖で連結したビス（シリルラジカル）の合成研究については、ジシラン架橋ビス（シリルラジカル）の合成、単離と予備的な構造解析には成功した。ジシラン架橋ビス（シリルラジカル）のスピン状態の解明までには至っていないが、概ね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
採択２年目の研究計画として、ビス(シリルラジカル)種の拡張としてベンゼンより炭素π系を拡張したナフタレンやビフェニレンなどを連結子としたビラジカル種の合成に着手し、その構造とスピン状態を決定し、構造とスピン状態、反応性の相関を解明する。また、初年度で解明できなかったジシラン架橋ビス（シリルラジカル）のスピン状態を明らかにしていきたいと考えている。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
H25年度に研究室が入居している建屋改修を行ったため、仮設実験室への移転による一時的な実験停止や仮設実験室が手狭であったことから実験をやや縮小して研究を行った。そのため、実験に使用する薬品などの物品費の支出が少なかった。
H25年度の繰り越し分はH26年度で使用する予定である。
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