2015 Fiscal Year Annual Research Report
高付加価値オレフィンの精密重合を可能とする[OSSO]型触媒の開発・設計
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25410035
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
中田 憲男 埼玉大学, 理工学研究科, 助教 (50375416)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ポストメタロセン / オレフィン重合 / プロピレン / [OSSO]配位子 / ジルコニウム / ハフニウム / 高分子 / シクロアルカン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、高付加価値モノマーであるプロピレンやスチレンの精密重合を達成する新規なポストメタロセン触媒の開発を目的としている。本年度は、プロピレンのイソ特異的重合反応の達成にターゲットを絞り、適応可能な新規[OSSO]型四座配位子の設計に着手した。具体的には、狭い重合活性サイトの構築から高いイソ特異性の発現を期待し、[OSSO]型配位子のフェノラト部位のオルト位を従来のtert-ブチル基から種々のシリル基[SiMe3, SiMe2Ph, Si(i-Pr)3, SiMe2(t-Bu)]に置き換えた一連の[OSSO]型配位子を開発した。さらに、これらのシリル置換[OSSO]型配位子を有するジルコニウム錯体およびハフニウム錯体を合成した。
これらの錯体を前触媒とした1-ヘキセンの重合反応（助触媒：dMAO、温度：室温、溶媒：トルエン）では、いずれの場合において完璧なイソ特異性（[mmmm] > 95%）で重合が進行し、中心金属の違いにかかわらず触媒とする錯体のシリル置換基が嵩高くなるほど重合活性が大きく低下することが明らかになった。また、ジルコニウム錯体を用いたプロピレンの重合反応（助触媒：dPMAO、温度：40 ℃、溶媒：トルエン）では、オルト位にSiMe3基を有する錯体が最も高活性であり（44,000 g mmol-1 h-1）、92.6%のイソ特異性で融点が151.0 ℃のポリプロピレンを与えた。一方、ハフニウム錯体の場合では、著しい重合活性の低下（680-8,800 g mmol-1 h-1）が確認されたが、オルト位置換基の嵩高さが高イソ特異的重合に効果的であることがわかった。すなわち、オルト位に Si(i-Pr)3基を有する場合において、最も高いイソ特異性（[mmmm] = 95.8%）を達成し、高分子量のポリプロピレン（198,000 g mmol-1）を生成した。
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