2013 Fiscal Year Research-status Report
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25410050
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Oita University |
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Principal Investigator |
芝原 雅彦 大分大学, 教育福祉科学部, 准教授 (60253762)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 渡環π電子相互作用 / パラシクロファン / 色素増感剤 |
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| Research Abstract |
芳香環をメチレン鎖等で架橋したシクロファンは興味深い電子的性質を示す。芳香環がrigidな系の多層[3.3]パラシクロファン(PCP)は，スルースペース・スルーボンド両経由による効果的な渡環π電子相互作用を調べる上で最も適した化合物である。そこで，4層[3.3]PCPまでの合成で確立した合成法を利用した5層[3.3]PCPの合成，および，渡環π電子相互作用を効果的に利用する目的で[3.3]PCPをブリッジ（B）として組込んだドナー（D）・ブリッジ（B）・アクセプター（A）系の色素増感剤の合成について研究を進めることとした。
5層[3.3]PCPの合成は確率しているEbsMIC法を用いて行なった。最終的なカップリング反応は，３層ジブロマイドと2層EbsMICアダクトをカップリングし，加水分解することで5層ジオン体を得た。しかし，3層ブロモメチル体および5層ジオン体の収率が低いため収率の向上が課題となった。5層ジオン体の生成は1H-NMRおよびHRMSで確認した。
[3.3]PCPを組込んだ色素増感剤の合成は，架橋部位のpseudo-para体のジブロモ[3.3]PCPの合成を行なった。合成は，EbsMIC法を用いたカップリングによるジブロモ体の合成とモノブロモ[3.3]PCPのpseudo-para位のブロモ化について検討を行った。まず，カップリングによるジブロモ体の合成では，pseudo-para，-meta，-orthoおよび-geminalの4種の異性体の生成が確認されpara+meta，orthoとgeminalはカラムクロマトグラフィーにより分離し，para+metaは再結晶により分離し同定を行なった。また，モノブロモ体のブロモ化では，pseudo-para位へのブロモ化が優先的に進行していることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
5層[3.3]PCPの合成まで終了予定であったが，3層ジブロモ体の収率が48％，カップリング生成物の5層[3.3]PCPジオン体の収率が4.9%と低く，1H-NMRおよびHRMSでのジオン体の確認までしか至らなかった。
色素増感剤架橋部位のジブロモ[3.3]PCPの合成については，カップリング反応において立体障害による選択的pseudo-para体の生成を期待したが，pseudo-orthoおよび-geminalがそれぞれ17.2％および10.1％と多く得られ，pseudo-para体が5.0％と低収率だったことで十分な収量が得られなかった。また，[3.3]PCP系は[2.2]PCP系と異なり臭素化の反応性が高く，モノブロモ体のpseudo-para位へブロモ化の条件検討に多くの時間を要した。このため，ドナー部位とアクセプター部位の導入まで至らなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
5層[3.3]PCPの合成については，3層ジブロモ体の収率向上を図るとともに，5層ジオン体のカップリング反応についても検討を行う。また，得られた5層ジオン体のジアステレオマー分離についても検討を行い，5層[3.3]PCPの物性について各種測定を行なう予定である。
ドナー（D）・ブリッジ（B）・アクセプター（A）系の色素増感剤については，架橋部位のジブロモ[3.3]PCPのpseudo-para体へドナーおよびアクセプター部位を導入し，色素増感太陽電池としての機能評価を行う予定である。また，架橋鎖が柔軟な系である多層[3.3]メタシクロファンについても架橋部位としての検討を行う予定である。
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[Journal Article] Synthesis, physical properties, and structure of TIPS-difuranoacenes2014
Author(s)
Motonori Watanabe, Ching-Ting Chien, Yan-Duo Lin, Yuan Jay Chang, Yuh-Sheng Wen, Kenta Goto, Masahiko Shibahara, Teruo Shinmyozu, and Tahsin J. Chow
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Journal Title
Tetahedron Letters
Volume: 55
Pages: 1424-1427
DOI
Peer Reviewed
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