2013 Fiscal Year Research-status Report
異なる官能基を有するポリ置換ベンゼンの高制御ワンポット合成法の開発とその実利用
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25410051
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
園田 素啓 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 講師 (90314400)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 多置換ベンゼン / ワンポット反応 / ヒドロキシ安息香酸 / ヘテロ芳香族化合物 / Diels-Alder反応 |
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| Research Abstract |
多置換ベンゼンは、医農薬品、有機機能材料や高分子材料などの様々な有用物質を構成する重要なビルディングブロックの一つである。そのため、異なる官能基を有する多置換ベンゼンを簡便に構築する手法の開発は、上記の有用物質の開発の観点から大変重要である。すでに予備研究において、金属ルイス酸触媒存在下、置換フラン類とアセチレンジエステルとのDiels-Alder反応とそれに続く開環芳香族化反応の組み合わせにより、多置換ヒドロキシ安息香酸エステルがワンポットで合成できることを見出している。平成25年度は、このワンポット合成法について、まず、アルキン基質の適用範囲を明らかにするべく検討を行った。その結果、反応条件をさらに精査する必要があったものの、アルキン基質として一方のエステルを臭素やヨウ素に置き換えた非対称なハロアルキンを用い、且つ、ルイス酸の代わりにシリカゲルを添加する条件を用いることにより、同様の二段階反応が速やかに進行し、エステル、ハロゲン、水酸基およびアルキル基を有する多官能性ベンゼンの簡便な合成法の開発に成功した。この反応では、ハロゲンの共役系に対する電子供与効果が駆動力の一つとなっており、これにより一般に合成が困難とされる、置換基が隣接した位置にある1, 2, 3, 4-置換ベンゼンを高選択的に合成できることが明らかとなった。さらに、得られた生成物はハロゲンを有するため、これを足がかりとするパラジウム触媒クロスカップリングの可能性についても検討した。その結果、塩基性の強いホスフィン配位子を添加することによって、立体的に混み合った環境にあるハロゲンであるにもかかわらず薗頭クロスカップリング反応が生起することを見出した。
以上の結果より、異なる官能基を有する多置換ベンゼンの簡便な合成に加え、さらなる官能基変換を行うことにより多様な置換基を有するベンゼンの合成が期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
フラン類とアセチレンジエステルを用いた多置換安息香酸エステルの合成法において、ハロアルキンが適用可能となる反応条件を新たに見出した。これにより置換基の一つとしてハロゲンが導入された多置換安息香酸エステルの簡便な合成が可能となる上、生成物を基質としたクロスカップリング反応を開発することにより、置換基の多様性を大きく向上させることに成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成26年度は、前年度の成果を踏まえ、導入したハロゲンを足掛かりとする反応としてその他のクロスカップリング反応の可能性について検討する。また、導入した官能基間の反応についても検討し、ベンゾフランなどの縮環型ヘテロ環化合物の簡便な合成法の開発に着手する。また、フラン以外の五員環ヘテロ芳香族化合物を用いた物質変換にも取り組む予定である。ただし、計算化学による予想から予め特定の置換基を導入したヘテロ芳香族を用意する必要があると考えている。これらの計画を進めることにより多置換ベンゼンのライブラリーの構築を図る。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
平成25年度はアルキン類の基質展開に着手する予定であったが、アルキンの適用範囲が極端に狭いことが判明し、反応条件の大幅な見直し（再検討）が必要となった。そのため、基質展開に向けて購入を予定していた一般有機試薬やガラス器具などの消耗品費が想定より大幅に少なくなり、次年度に繰り越すこととなった。その一方で、これまでに得られた生成物を利用した官能基変換についての検討を先に行い、繰越予定額の一部をその経費に充てた。
平成26年度は、前年度に予定していた基質展開についての検討を再開するとともに、多置換ベンゼンを利用した含ヘテロ元素環状化合物の一般的合成法の開発に着手する予定である。研究費はそのために必要な試薬やガラス器具などの消耗品費に充てる予定である。また、平成26年度より研究場所が変わり、GCなどのモニタリング装置の購入が必要となったため、繰越金を利用してGC装置の購入を予定している。
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