2013 Fiscal Year Research-status Report
エチニレンを基本ユニットとしたπ共役系モジュールによる両極性型分子の網羅的合成
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25410052
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | International Christian University |
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Principal Investigator |
小林 潤司 国際基督教大学, 教養学部, 准教授 (90334242)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ドナー・アクセプター色素 / アセチレン / モジュラー合成 / シロール / 蛍光性色素 |
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| Research Abstract |
本研究課題の主目的はアセチレンで連結されたドナー・アクセプター色素の合成と、モジュラー合成への適用であるが、本年度はまずその最小単位である物質の合成を目指した。ドナー部位、アクセプター部位が最小単位であるエチニレン１つで架橋された分子をその標的とした。具体的にはドナー部位としてカルバゾール、アクセプター部位としてボリル基、もしくはシリル基を用いることとした。まず、文献既知物であるエチニルカルバゾールを合成し、その末端アセチレン水素を塩基で引き抜くことでアニオンとし、ボリル基、もしくはシリル基の導入を計画した。
文献に従ってエチニルカルバゾールを合成したところ、空気中室温でやや不安定であり、溶液状態では徐々に分解していくことが明らかとなった。分解生成物は未同定であるが、空気酸化により分解していったものと推察される。そこで、末端アセチレンの保護のためにシリル基を導入することとした。シリル基として、トリメチルシリル基を導入することとした。in situで発生させた、エチニルカルバゾールのアニオンに対し、クロロトリメチルシランを作用させたところ、目的通り、トリメチルシリルエチニルカルバゾールの合成に成功した。トリメチルシリル保護を施していない、エチニルカルバゾールに比べ、安定性が向上し、光学的性質を明らかにすることが出来た。
比較のために、エチニル基を含まない、トリメチルシリルカルバゾールとともに、紫外可視吸収スペクトル、蛍光スペクトルを測定したところ、トリメチルシリルカルバゾールに比べ、吸収波長、蛍光波長、ともに若干の長波長シフトが確認された。理論計算の結果と併せて考察した結果、カルバゾールのLUMOの軌道がエチニル基側まで広がっており、軌道が拡大していることが示唆された。このことから、エチニル基も十分π結合連結部位として機能しうることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
ドナー型モジュールとして活用を予定していたエチニルカルバゾールは文献通りに合成することが出来たが、空気中で若干不安定であり、その安定性を向上させるために検討を要したため、当初の研究計画に遅れを生じた。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２５年度の研究によって、ドナーモジュールを合成することが出来た。引き続き、最小単位であるエチニレンで架橋されたドナー・アクセプター色素の合成に取り組む。シリル基の導入によって、安定性が向上したが、シリル基自身もアクセプターとして機能することが期待されるため、光学的性質を明らかにしたが、シリル基単独ではアクセプター性が弱いことがわかったため、今後より強力なアクセプター性置換基の導入を目指す。具体的には当初の予定通り、ボリル基の導入を検討していく。また、ドナーモジュールの安定性が低いことは、今後の研究計画推進のための障害となるため、ドナー性置換基もカルバゾールからその他の置換基へ変更することも検討していく。具体的にはジフェニルアミノ基などのアミノ基を検討していく。
また、平成２６年度はアクセプターモジュールとしてエチニルシロールの合成を検討していく予定である。エチニルシロールは文献既知物であるため、文献に従って、エチニルシロールを合成し、末端アセチレン水素を引き抜いてアニオンとしたのち、どうようにドナー性置換基を導入することで、シロール部位をアクセプター部位としてもつドナー・アクセプター色素の合成の合成を目指す。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
平成２５年度は当初の研究計画に従い、研究を進め、目的通りドナーモジュールの合成を達成したが、ドナーモジュールの予想外の不安定性が確認された。ドナーモジュールの安定性の向上のため、検討に時間を要し、引き続く研究計画の遂行に遅れを生じている。
平成２５年度は化合物の物性を測定するための蛍光分光光度計の購入以外は主に有機化合物合成用の消耗品への支出を予定していたが、上記の通り、合成実験の遅れが生じており、そのため平成２５年度の予算の未使用が発生した。
ドナーモジュールの安定性の向上を図ることが出来たが、平成２６年度は引き続き合成実験を計画通り遂行する予定であるため、前年度の未使用額は消耗品として使用していく予定である。
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