2013 Fiscal Year Research-status Report
結合切断・生成を高度に含む触媒的分子変換手法の開発
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25410054
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
松田 学則 東京理科大学, 理学部, 講師 (80359778)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | シクロプロペノン / 金触媒 / スピロ環化 / 炭素ー炭素結合切断 / ヒドラジン / ロジウム触媒 / インドール / 炭素－水素結合活性化 |
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| Research Abstract |
複数回の炭素－水素結合切断/炭素－炭素結合生成プロセスを経る環状化合物合成法の開発を目的として研究を行った。
（1）シクロプロペノンと1,6-エンインの金触媒スピロ環化反応：1,6-エンインと二置換シクロプロペノンを、金(I)触媒存在下、ジクロロメタン中、室温下で反応させたところ、系中の水の付加を伴うスピロ環化が進行し、スピロ骨格を有するシクロペンテノンを単一ジアステレオマーとして高収率で与えた。非対称二置換シクロプロペノンを用いた場合には、選択的に反応が進行し、単一生成物が得られた。
（2）1-アルキリデン-2-アリールヒドラジンとアルキンの酸化的条件下でのロジウム触媒カップリング：1-プロピリデン-2-アリールヒドラジンと内部アルキンを5 mol%の[Cp*Rh(MeCN)3](SbF6)2、20mol%のテトラフェニルシクロペンタジエン、2当量の酢酸銅(II)存在下、DMF中、120 °Cで反応させたところ、C-H結合およびN-N結合の切断を伴うカップリング反応が進行し、インドールが生成することを見出した。7員環遷移状態を経由してニトリルが脱離する反応機構を提唱した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
炭素－炭素結合、炭素－水素結合の切断を伴う反応の芽はいくつも見つけることができた。その中には、複雑な分子骨格を与えるもの、機構的に新奇なものもあった。
（1）のシクロプロペノンと1,6-エンインの金触媒スピロ環化反応に関しては、適用できる基質に制限はあったものの、14種類の生成物を比較的良好な収率で得ることができた。X線結晶構造解析、生成物の誘導も行い、しっかりとした内容に仕上がった。
（2）の1-アルキリデン-2-アリールヒドラジンとアルキンの酸化的条件下でのロジウム触媒カップリングに関しては、、14種類の生成物を良好な収率で得ることができた。非常に競争が激しい分野であるため、研究実施中にいくつもの類似論文を目にした。
当初計画していたβ-アリール-α,β-不飽和エステル部位を有するアリールボロン酸エステルのロジウム触媒スピロ環化反応に関しても、平成25年度中には完結しなかったが、平成26年度半ばには完了する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
1．1,4-ロジウム移動を経由する環化反応についてはほぼまとまってきており、H26年度中に完成させる。
2．エンインとシクロプロペノンのロジウム触媒環化付加反応の生成物の構造が、当初想定していたものと違うこと後わかったため、H26年度は、この反応を詳細に検討する。
3．当初H26年度に計画していた2-アルキリデン-1-シクロブタノールの反応は、予備検討の結果から困難であることがわかったため、3-アリール-1-シクロブテノールの新たな反応を探索する計画である。
4．3-アリール-1-(2-ピリジルメチレン）シクロブタンのロジウム触媒骨格再構築反応を見出したので、H26年度はこの反応について検討を行う。
5．アジドシクロブタンの環拡大反応、ジアルキニルビフェニルの環化異性化反応などを計画している。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
1%未満であり、誤差の範囲である。
H26年度に問題なく（特に大きな変更もなく）使用される金額である。
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