2013 Fiscal Year Research-status Report
高効率トポケミルミネスセンスの開発を目指した固相トリガリングシステムの構築
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25410056
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
渡辺 信子 神奈川大学, 理学部, 助教 (40291744)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松本 正勝 神奈川大学, 光機能性材料研究所, 客員教授 (10260986)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 化学固体発光 / ジオキセタン型発光基質 / トポロジー |
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| Research Abstract |
本研究は、CTID（Charge-transfer-induced decomposition）型ジオキセタンの立体化学が発光にどう反映するかを直接的に明らかにするべく、ジオキセタンとトリガー（その分解を誘発する化学種）との固体状態での発光システムを構築し、先例のない固相CTID型発光系を開拓しようとするものである。
25年度では候補となり得るジオキセタンの選定と、トリガー分子として無機塩の可能性について検討した。候補となるジオキセタンとしては、4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシフェニル置換双環性ジオキセタンについて検討した。このジオキセタンの溶液中での熱分解では、ジオキセタンの正常な2つのカルボニルフラグメントへの分解の他に、Norrish タイプI 型の分解が一部進行することが確認できている。そこで固体状態の熱分解について調べたところ、ベンゾイミダゾリル置換体よりベンゾチアゾリル置換体において、よりNorrish タイプI 型分解が進行すること、さらにベンゾイミダゾリル置換体ではN位置換基によっても分解様式が異なることが分かった。 またベンゾイミダゾリル置換体では他分子に導入可能な活性エステル基を有する側鎖をN位に導入し、CTID型ジオキセタンの他分子への導入を行なった。その1つとしてアミノ基を有するシリカゲル固体表面にジオキセタンを導入、シリカ表面上での発光特性について調べた。 また、基礎的検討として水系媒体中でのCTID型ジオキセタンの発光効率の著しい低下について、一重項励起効率および発光種の蛍光量子収率の低さが原因であることを明らかとした。固体発光のトリガー分子としてアルカリ金属炭酸塩の使用を新たに検討し、3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンあるいはベンゾチアゾリル置換ジオキセタンをアルカリ金属炭酸塩と粉砕混合するだけで発光することを確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究に合致するCTID型ジオキセタンとして、4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンについて主に検討をおこない、固体熱分解における分解物の確認等、基礎的データの収集を行った。さらにベンゾイミダゾリル体ではN-位に活性エステル基有する側鎖を導入することで、固体表面上へ導入したジオキセタンでの新たな固相発光系について検討することができた。ジオキセタンとアルカリ炭酸塩のような無機塩基との粉砕混合でも発光が確認できることがわかり、発光測定系の構築という問題は残っているがトリガー分子の選択肢の幅が広がった。以上のことより本研究は「おおむね順調に進展している」と言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究を推進するに当たっては、固体トリガリングシステムの構築とジオキセタンの立体化学と発光の関係を直接明らかに出来るCTID型ジオキセタンの選定が問題となる。 固体トリガリングシステムの構築についてまず、候補の骨格の1つである4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンについて母核ジオキセタンを対照としながら検討を行い、固体トリガリング系の構築を行なう。 確立した固体トリガリングシステムを、同一分解物を与える立体異性体が単離されているN置換ジオキセタンおよびビナフチル置換ジオキセタンに適用し、溶液中の測定系では得ることが出来ない、異性体それぞれのジオキセタンの立体の履歴を留めた分解物の単離とその性質を明らかとする。最終的にはジオキセタンおよびその固体トリガリングにより得られた分解物の単結晶X線解析を行なうことで、ジオキセタンの分解直後に生成していると考えられるde-novoカルボニルの性質を明らかとする。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
固相トリガリングシステムの構築では、これまでの溶媒系での研究と異なり大量のジオキセタンが必要となるが、25年度でこの大量合成を行わなかった。 また、共同実験者によるコンピュータ支援による費用が発生しなかった。
固体トリガリングシステム構築のため、基本骨格のジオキセタンおよび4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンについて、その前駆体を含めグラムスケールの大量合成を計画に含める。
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