2014 Fiscal Year Research-status Report
置換活性部位を持つキレート配位子を導入した反応性金属－ケイ素錯体の開発と触媒機能
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25410058
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
小室 貴士 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (20396419)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 金属－ケイ素錯体 / シリル配位子 / ルテニウム錯体 / イリジウム錯体 / キレート配位子 / キサンテン誘導体 / 触媒反応 / 水素化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１ シリル配位子部分とホスフィン配位子部分を併せ持つキサンテンを基本骨格とした新しいSi,O,P型キレート配位子"xantSiP"を開発した。また，金属として，類似のビス(シリル)キサンテン誘導体"xantsil"が配位した錯体について多くの研究実績のある８族遷移元素のルテニウムを対象とした。まず，配位子前駆体となるホスフィノ(シリル)キサンテン誘導体xantSiP(H)を合成し，次いでRu(H)(PPh3)3Clとの配位子置換反応を行いヒドリド(η2-シラン)錯体Ru{xantSiP(H)}(H)(PPh3)Cl (錯体1)が得られた。錯体1をスチレンと反応させたところ，η2-シラン配位子の水素とヒドリド配位子が脱離し，エチルベンゼンの生成を伴って１６電子シリル錯体Ru(xantSiP)(PPh3)Cl (錯体2)へと変換されることがわかった。さらに，錯体2は水素と室温で反応し錯体1が生成した。得られた知見を応用し，錯体1を触媒としたアルケンの水素化反応を開発した。上述の結果は，金属－ケイ素結合上での可逆的な水素化／脱水素化を経てアルケンが水素化される新しい反応様式を実験的に明らかにした点で学術的価値がある。本研究成果を国際学会で発表するとともに，学術雑誌に論文として報告した。
２ ビス(シリル)キレート配位子xantsilを持つ３種類のイリジウム錯体Ir(xantsil)(PCy3)X (錯体3; X = Cl, OTf, I; X = Iの錯体は本年度合成した)について，アルケンの水素化反応に対する触媒活性を比較した。その結果，配位子Xの電子求引性が増大(OTf > Cl > I)するほど，錯体3の活性が向上することがわかった。この傾向は，本反応の律速段階と推定されるアルケンの金属への配位が，より電子不足な金属中心を持つ錯体の方が容易となることに起因すると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
「研究実績の概要」に記述した平成２６年度の研究の重要な成果として，新規のシリル(ホスフィン)キレート配位子xantSiPを持つルテニウム錯体1,2を合成し，その金属－ケイ素結合上での可逆的な水素化／脱水素化を利用したアルケンの触媒的水素化を開発したことが挙げられる。この特異な反応様式を，今後H-H結合の活性化だけでなくヒドロシランのSi-H結合の活性化に適用することで，研究目的である当該錯体を触媒とした有機ケイ素化合物の変換反応の開発ができると期待される。また，従来の研究対象であるビス(シリル)キレート配位子xantsilを持つ錯体に加えて，xantSiPを持つ錯体についても対象とすることで，より多方面からの検討が可能になったと言える。以上の観点から，本年度の研究により，次年度の研究において発展が見込める科学的知見が得られたと判断できる。したがって，現時点において本研究はおおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
シリル配位子部分を含むキサンテン誘導体であるxantsil (Si,O,Si型配位)およびxantSiP (Si,O,P型配位)がキレート配位した反応活性な遷移金属錯体を合成し，それらを触媒とした有機ケイ素化合物の変換反応を開発する研究を引き続き実施する。当初の研究計画では，金属として９および１０族遷移元素を対象とする予定であったが，８族遷移元素(Fe, Ru)も対象に含める。特に，下記１，２を重点課題とする。
１ Ru以外の８～１０族遷移元素を中心金属としたxantSiP錯体を合成し，得られた錯体と不飽和有機分子（アルケン，アルキン等）およびヒドロシランとの化学量論反応をそれぞれ検討する。同反応の結果を応用し，xantSiP錯体を触媒とした不飽和有機分子のヒドロシリル化反応や脱水素シリル化反応を開発する。
２ これまでの研究で合成したRu-xantSiP錯体1,2およびIr-xantsil錯体3を触媒として用い，有機合成における利用価値の高い不活性なC-H結合の変換を含む反応を開発する。具体的には，触媒量の錯体1～3存在下での芳香族化合物とヒドロシランとの反応を検討し，芳香環C-H結合の脱水素シリル化が進行するかを調べる。
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