2015 Fiscal Year Annual Research Report
置換活性部位を持つキレート配位子を導入した反応性金属－ケイ素錯体の開発と触媒機能
| Project/Area Number |
25410058
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
小室 貴士 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (20396419)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | シリル配位子 / 金属錯体 / 後周期遷移金属 / 配位不飽和錯体 / キレート配位子 / キサンテン誘導体 / 触媒反応 / C-H結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１ ビス(シリル)キサンテン誘導体“xantsil”がSi,O,Si型で三座配位した１６電子ルテニウム－トリアミノホスフィン錯体を合成し，アリールアルキンと第三級シランとの反応の触媒として用いたところ，芳香環オルト位のC-Hシリル化とC-C三重結合のヒドロシリル化が一段階で起こる二重シリル化反応が進行した。本成果は，C-H結合の活性化を経る前例の無い触媒反応を開発した点で学術的意義が大きい。
２ 二座配位(Si,Si型)のxantsilを持つ１４電子ロジウム錯体を合成し，その配位構造(歪んだシーソー型)を明らかにした。同錯体を触媒としたジフェニルアセチレンと第三級シランとの反応を室温で行ったところ，芳香環C-H結合の活性化およびC-C結合形成を伴うシリルインデンの生成が，C-C三重結合のヒドロシリル化（シリルアルケンの生成）と競合して起こることを見出した。シリルインデンを与える前者の反応（これまでの報告は一例のみ）は，従来のルテニウムやイリジウムのxantsil錯体を触媒とした場合には進行せず，中心金属の変更により反応の選択性を制御できることが示された。
３ シリルおよびホスフィン配位子部分を含むキサンテン誘導体“xantSiP”がSi,P型で二座配位した，１６電子イリジウムおよびロジウム錯体 M(xantSiP)(H)(L)Cl (M = Ir, L = ホスフィン, ピリジン; M = Rh, L = ホスフィン)を合成した。イリジウム錯体(L = ピリジン)と過剰量のヒドロシランとを反応させたところ，Si-H結合活性化とクロロシランの脱離が起こり，xantSiPがmeridional(Si,O,P)型で三座配位したヒドリド(シリル)錯体が生成した。今後，この結合活性化を利用した触媒反応を開発する予定である。
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[Journal Article] Directed ortho-C-H Silylation Coupled with trans-Selective Hydrogenation of Arylalkynes Catalyzed by Ruthenium Complexes of a Xanthene-Based Si,O,Si-Chelate Ligand, “Xantsil”2016
Author(s)
Takashi Komuro, Takeo Kitano, Nobukazu Yamahira, Keisuke Ohta, Satoshi Okawara, Nathalie Mager, Masaaki Okazaki, Hiromi Tobita
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Journal Title
Organometallics
Volume: 印刷中
Pages: 印刷中
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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