2013 Fiscal Year Research-status Report
水素化反応をグリーン化する有機・金属複合型ヒドリド錯体の創成
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25410059
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Fukushima University |
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Principal Investigator |
大山 大 福島大学, 共生システム理工学類, 准教授 (20292451)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 金属錯体化学 / 合成化学 / 再生可能エネルギー |
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| Research Abstract |
金属カルボニルは結合様式が多様なため，有機金属化学分野で最も重要な化合物の一つである。金属カルボニル中の金属―炭素結合は還元により開裂することが多い。それ故，金属錯体中の配位圏の制御により金属―CO結合を安定化することは重要な研究課題である。
これまでの研究に基づけば，錯体の還元に伴う分子内環化により結合開裂を防ぐことが期待できるが，環化反応を起こすには非結合性窒素原子を含む有機配位子およびカルボニル２分子を導入することが必要とされる。そこで本研究では，有機配位子として二座のナフチリジンを導入したルテニウム錯体を創成した。原料の塩化ルテニウムからカルボニルポリマーを経て，中性錯体の合成に成功した。しかし，溶解度や還元電位の問題から，さらにパイ電子受容性の中性補助配位子（トリフェニルホスフィンおよびピリジン）を導入し，新規に二種の錯体系を構築した。いずれも各種分光分析ならびにX線構造解析により，目的の構造をとることが確認できた。ホスフィン錯体は-0.93 V，ピリジン錯体は-1.18 Vで還元を受け，従前の錯体に比べて非常に還元されやすいことが明らかとなった。
ホスフィン錯体の酸化還元挙動を詳細に検討するため，分光電気化学測定を行ったところ，錯体の1電子還元に伴って分子内環化反応が可逆的に起こることが分かった。一方，還元剤を用いて錯体を化学的に還元し，還元体を単離・同定したところ，２種類の還元生成物を確認した。１つは金属ヒドリド錯体，もう１つは有機配位子部位が水素化した有機ヒドリド錯体であった。現在，これら２種の還元生成種を選択的に合成する経路を探索中である。
本研究では，金属環化反応に誘起された有機ヒドリド化合物の生成を見出した。このような金属環化反応を用いた有機ヒドリド合成戦略は，補酵素NADHのような有機ヒドリド化学の発展に寄与することが期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
当初の計画に比べて達成度がやや遅れた要因としては，以下の点が挙げられる。
１．原料の輸入に想定以上の時間を要したため，支持配位子の合成が遅れた。
２．本研究で用いる支持配位子が非対称構造であるため，錯体として組み上げた際に立体異性体が多く存在し，異性体の分離や精製を含めた合成経路の確立に時間を要した。
３．構造解析に適した単結晶の作製が困難を極めた。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに創成した金属錯体の問題点（安定性および異性体数）を改善するため，従来用いてきた単座配位子に代えて，より安定かつ対称的な構造を有する二座配位子を新たに導入する。これにより，反応効率の向上ならびに合成経路の短縮を図ることが可能となり，より一層の進展が期待できる。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
当初計画では学会発表に係る旅費を計上していたが，旅費について所属大学から支出されたことにより，次年度使用額が生じる結果となった。
生じた次年度使用額は，物品費（消耗品費）に充当することにより，当該研究の推進を図る。
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