2014 Fiscal Year Research-status Report
水素化反応をグリーン化する有機・金属複合型ヒドリド錯体の創成
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25410059
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| Research Institution | Fukushima University |
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Principal Investigator |
大山 大 福島大学, 共生システム理工学類, 准教授 (20292451)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 金属錯体化学 / 合成化学 / 再生可能エネルギー / 有機ヒドリド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属錯体上でのヒドリド部位の形成は，均一系水素化，ヒドロホルミル化などの反応で重要な役割を果たすだけでなく，生体反応系のモデル化合物としても有用である。生体反応において電子伝達等の機能を司る補酵素NADモデルにより近づけるには，配位子上のピリジン窒素と炭素原子との結合生成に伴う水素化反応を達成する必要がある。
前年度までに，２つのカルボニル配位子を有するルテニウム錯体において，支持配位子として用いた酸化還元活性な二座ナフチリジンの１電子還元に伴う可逆的な分子内環化反応を達成した。しかし，単離目的でこの錯体を化学的に還元すると，一方のカルボニルが解離してしまい，有機ヒドリド部位をもつメタラサイクル化合物を得ることはできない。そこで今年度においては，所望の有機ヒドリド化合物を選択的に得るための合成経路を開拓することを目的として研究を実施した。
最初に一方のカルボニル配位子をメトキシドイオンで保護し，その後，還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元を行った。各種分光測定ならびに単結晶X線構造解析から，カルボニル基の保護，脱保護が有効に機能し，結果的に分子内環化反応に伴うメタラサイクル形成が確認された。得られたメタラサイクル化合物は，配位子の還元に駆動された窒素－炭素結合形成に伴い，有機配位子中の炭素原子が水素化されることを確認した。しかし，形成された有機ヒドリドは化学的に安定であることが判明し，基質へのヒドリド供与能が低いことが実験的に明らかとなった。
今後，NADモデル化合物として有用な化合物群を構築するため，今回得られた知見を基盤として，電子的ならびに立体的な変更を加えた化合物の創成を試みる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
当初の計画に比べて達成度がやや遅れている原因として，以下の点が挙げられる。
１．酸化還元反応を測定する際，分光電気化学的手法を用いることを予定していたが，分光測定用の光学セルが年度内に納品されず，結果的に実験が実施できなかった。
２．構造解析用の単結晶の作製および解析に時間を要した。
３．反応生成物の単離が予想以上に難しかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究において，反応の最適条件がほぼ見出されたことから，次年度はこの条件を用いることで，研究の効率化が図られると考えられる。
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| Causes of Carryover |
当該年度に使用する計画で分光電気化学測定用光学セルを発注したが，年度内に納品されなかったため残額が生じた。加えて，当初計画で計上していた学会参加旅費の一部が所属大学の校費から支出されたため，次年度使用額が生じることとなった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
生じた次年度使用額は，納品されなかった分光電気化学測定用光学セルの購入に充てることで，本研究のより一層の推進を図る。
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