2013 Fiscal Year Research-status Report
直鎖状四座ホスフィン配位子を支持配位子とする複核錯体の合成と反応性
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25410069
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Nara Women's University |
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Principal Investigator |
中島 隆行 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (80322676)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 複核錯体 / ロジウム / 銅 / 四座ホスフィン配位子 |
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| Research Abstract |
本研究では直鎖状四座ホスフィン配位子(dpmppp = Ph2PCH2(Ph)P(CH2)3P(Ph)CH2PPh2, tetraphos-1,3,1)を用いる複核錯体上で金属間の協同効果を利用した新反応の開発を行うことを目的としている。四座ホスフィン配位子dpmpppに支持されたロジウム2核錯体[Rh2Cl2(dpmppp)2(L)] (L = XylNC(1), CO(2))の酸素分子に対する反応性は大きく異なることが既に分かっている(Chem.Commun.2013) 。今回はこれらの知見を基に塩酸との反応を検討したところ，共に2分子の塩酸が反応したと考えられる生成物[Rh2Cl4(dpmppp)2(L)] (L = XylNC(3), CO(4))がえられた。錯体１とHClとの反応をNMR測定により反応の追跡を行ったところ，1分子の塩酸が酸化的付加して生成したと考えられる2種類のヒドリド錯体[Rh2(H)(Cl)3(dpmppp)2(XylNC)] (5a, 5b)が生成した後に，錯体3が生成していることが分かった。また，錯体2からもヒドリド錯体[Rh2(H)(Cl)3(dpmppp)2(CO)] (6)の中間体を経由して錯体4が生成した。中間体のヒドリド錯体の構造を1H{31P}, 1H-31P HMBC測定などから明らかにしたところ，錯体5aは，外側のリンが配位したロジウムに酸化的付加し，ヒドリド配位子が2つのロジウムに架橋した構造をとっていると予想された。一方，錯体5b,6は，内側のリンに配位したロジウムに酸化的付加した構造をとっていると考えられる。このように，配位子Lが反応性だけでなく，反応サイトにも大きな影響を与えていることが分かった。最近，系中に酸素が存在すると速やかに最終生成物3,4が得られるが，窒素雰囲気下中では中間体5,6が生成するのみであることも見出し，2分子目のHClが反応する際には水が生成するものと考えている。現在，詳細なメカニズムの解明や中間体5,6の反応性を検討している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
四場ホスフィン配位子dpmpppは内側のリンと外側のリン同士でキレート配位した類似の2核構造を後周期遷移金属イオンに対して取り，多彩な金属の組み合わせで同種・異種金属錯体を構築できる特徴がある。さらに，この2核構造は従来の多座配位子の場合と異なり，内側のリンがシス配位，外側のリンがトランス配位した特異な構造を有している。また，金属間距離が3Aと近く，協同効果の発現した従来にない反応性が期待できるため。
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| Strategy for Future Research Activity |
申請書に記載した研究計画通り研究を推進させる予定である。特に銅イオンとの反応により生成する2核錯体は高い反応性が期待できる。銅イオンは貴金属に比較し，安価であり元素戦略の観点から興味が持たれるので重点を置いて研究を発展させる。
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