2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of catalytic reactions over multimetallic sites on sollid-state cluster compounds
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25410079
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
上口 賢 国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 専任研究員 (10321746)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 不均一系触媒反応 / 反応開発 / 無機材料 / モリブデンスルフィドクラスター / 超伝導シェブレル相 / ルイス酸 / 塩基 / 二元機能触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属クラスターは直接結合した複数の金属原子が協同的に働くことにより新しい反応を実現する触媒として期待されている。特に硫黄を配位子とするクラスターでは金属骨格が熱に強いため広い温度範囲で複数の金属原子の協同作用が期待できる。硫黄配位子により多数の正八面体骨格が連結されたモリブデンの非分子性クラスター（超伝導シェブレル相）は従来触媒としての利用例が少なかったが、当研究では硫黄配位子の一部が欠損したクラスターにおいて欠損サイト近傍の複数の配位不飽和なモリブデン原子がルイス酸点として働くことにより、種々の触媒反応が進行することを報告してきた。今年度さらに反応を探索した結果、フェノールのメチル化反応が進行することを見いだした。クラスターを水素気流下250－500 ℃で加熱処理後、引き続き同じ温度でフェノールとメタノールを反応させるとメチル化反応が進行し、クレゾール類が最大81%の選択性で生成した。一方、クラスター骨格を持たない二硫化モリブデンではベンゼンが主生成物で、クレゾール類はほとんど生成せず、モリブデン金属では触媒活性自体がほとんどなかったことから、クラスター骨格がメチル化反応の進行に必須であると考えられる。クラスターにおいては生成したクレゾール類のうち97%以上がオルト体であった。同様の反応を固体酸触媒により行うとオルトおよびメタ、パラ体が非選択的に生成するのに対し、固体酸塩基二元系触媒ではオルト体が選択的に生成することが知られており、本クラスターの選択性は固体酸塩基二元系触媒に近いことがわかる。前年度に見いだしたアルコール脱水素反応は塩基性を示すクラスターの硫黄配位子とルイス酸性を示す複数の配位不飽和なモリブデン原子が協同的に働くことにより進行することを明らかにしており、フェノールのメチル化反応もクラスターが固体酸塩基二元系触媒として機能することにより進行したと考えている。
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