2013 Fiscal Year Research-status Report
折り畳み構造を有する芳香族フォルダマーを用いた結晶配列制御、発光制御
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25410084
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
幸本 重男 千葉大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (90195686)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機結晶構造 / 共結晶 / 水素結合 / フォルダマー / 蛍光 |
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| Research Abstract |
超分子的に折りたたみ構造を有する芳香族フォルダマーを構築するための基本構成単位となる芳香族ウレア分子のデザインをおこなった。N-アルキル化したフェニレンウレア分子の両末端に水素結合部位となるカルボキシ基を導入した分子を合成し、その結晶構造を精査し、折れ曲がったコノ字型の分子構造を有すること確認した。このコノ字型ウレア分子とジピリジル誘導体との共結晶化により折れ曲がった水素結合ネットワーク構造の構築を行った。取り込まれるジピリジル誘導体の構造により、種々の折れ曲がりネットワーク構造が構築された。これらの構造は基本構成単位であるフェニレンウレア分子がフレキシブルな分子であり、多くの立体配座を採り得ることができることによるものである。この立体配座の違いによる疑似結晶多形も生成している。２か所の水素結合アクセプターを持つ分子の両末端を水素結合ドナー分子で挟み込み、折れ曲がった結晶構造を構築し、水素結合アクセプター分子の中央部のπ系を集積化するという考え方は、アントラセン部位を持つ分子で行い、これを達成した。
また、３つのベンゼン環を２つのウレア基でつないだＳ字型構成単位であるフェニレンジウレアを合成し、コノ字型分子同様に末端にカルボキシ基を導入した。Ｓ字型分子を構成単位とした折れ曲がった水素結合ネットワークの構築を行った。この研究の主眼は連結された３つの芳香環を折り重ね、さらに分子間の水素結合を利用することによる、π系の重なりが連続的に連なったカラム構造を構築することにある。カルボキシ基の置換位置をメタ位にすることにより、このカラム構造を有する結晶構造を構築することができた。さらに、メラミンとの共結晶化により、いままでにはないメラミンのジグザグ型の水素結合ネットワークを構築することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は折り畳み構造を有する芳香族フォルダマー構造を水素結合や、カチオン－π相互作用等の分子間相互作用を利用して超分子的に形成し、結晶配列制御や結晶多形への応用を目的としている。また、構築されたπ系のカラムを利用しての蛍光発光の制御や不斉要素の導入による誘起CD、円偏光蛍光の発現を目指している。平成25年度の案では、分子両末端に水素結合部位を導入した、折れ曲がり構造を有する基本構成単位となるコノ字型およびS字型の芳香族ウレア分子のデザインを行い、結晶配列制御に応用することを計画していた。N－アルキル化した芳香族ウレア分子の芳香環が向き合った折り畳み構造を採る特性を活かした分子設計である。これに基づき初年度の計画の目標であった、超分子的に折りたたまれたネットワーク構造を有する有機結晶の構築に必要な基本構成単位の合成を行うことが出来た。コノ字型の基本構成単位であるウレアジカルボン酸は、水素結合アクセプターとなるジピリジル誘導体を挟み込むことによる共結晶化に適していることを示すことが出来た。また、水素結合ドナー部位となるカルボキシ基の置換位置により、多くの配座異性体が形成されることに着目し、この基本構成単位が多様なジグザグ構造の形成、疑似結晶多形へ応用できることを示した。フェニレンウレアの両末端に3重結合を介してアントラセン、ナフタレン環を導入し、折り畳まれたコノ字状態で2つのπ系の相互作用による蛍光変調を試みたが、顕著な蛍光の変化は見られなかったものの、概ね初年度の目標は達成することが出来た。
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| Strategy for Future Research Activity |
折りたたまれたコノ字型構造の芳香族系分子の構築のためには芳香環部位を連結するリンカーの構造が重要となる。昨年度はウレア基をリンカーとする系について検討した。本年度はリンカー部位にイミダゾリウムやベンゾイミダゾリウム基などの環構造を有する塩を用い蛍光性芳香族基を連結し、折りたたみ構造を構築することを検討する。折りたたまれることにより、芳香族部位同士が向き合いエキシマー発光が期待される。溶媒効果により折りたたまれたフォールディング構造と開いた構造との間の制御を行うことを試み、蛍光スイッチング系となり得るかを検討する。また結晶構造も精査し、効率の良い発光性有機イオン結晶の構築のための結晶デザインを検討する。
研究の過程でアントラセンを蛍光部位に持ち、クランク型に折れ曲がったピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が溶媒分子を取り込んだチャンネル構造の結晶構造を構築することを見出した。この系は擦ることにより外部刺激を加えると、蛍光色が変化する刺激応答性のピエゾフルオロクロミズムを示すこと、溶媒蒸気に曝すとまた元の蛍光色に戻ることが判明した。刺激応答性結晶は現在、発光材料、センサー分子、シークレット記録の観点から注目されているので、この観点からも新たな形状の折れ曲がり分子を開発しその有用性を示していきたい。特に対アニオンが結晶構造の構築にどのような役割を担っているかを明らかにしたい。種々の対アニオンについて有機結晶構造を検討した例は少ないので、有機イオン性結晶のデザインという点でも興味が持たれる。
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