2013 Fiscal Year Research-status Report
ナノ構造体の配向制御を目指した多孔質有機結晶作製法の確立
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25410092
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
植田 一正 静岡大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10275290)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
古門 聡士 静岡大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50377719)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ナノ構造体 / 配向制御 / 多孔質有機結晶 |
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| Research Abstract |
本研究で用いる扇型分子に必要な性質として、（１）分子の長軸方向で相互作用できる置換基を有すること、（２）その置換基の相互作用は方向性を持って作用すること（３）生成する空孔の形状は内包物の種類や数によって変化しないことがある。従って、先の性質を満たす置換基には多点相互作用が必要となる。本年度の研究では、置換基としてカルボキシル基を有する誘導体の合成を試みた。カルボキシル基を有するカルボン酸誘導体はその前駆体のメトキシカルボニル基を有するメチルエステル誘導体に比べ、大変溶解度が低いことが明らかとなった。この結果から前駆体に比べ分子間相互作用が大きく働いていると期待されるが、目的とする多孔質結晶作製の際の取り扱いに難がある。そこで、種々の長さのアルキルチオ基を導入したメチルエステル誘導体を合成し、それらの結晶中での分子配列を検討した。アルキルチオ基として、メチルチオ基、エチルチオ基、nプロピルチオ基、イソプロピルチオ基を有する4種類のメチルエステル誘導体の単結晶構造解析を行った。その中で、エチルチオ基とイソプロピルチオ基を有するメチルエステル誘導体はいずれも1次元カラム構造を形成し、カラム内での分子配列は大変似ていることが明らかとなった。このことは、積層方向の分子配列を大きく変えることなく、溶解度向上のためにアルキルチオ基を導入可能であることを示している。さらに、得られた結晶の反射スペクトル測定から、アルキルチオ基の違いにより、この固体は紫外－可視領域から、赤外領域までの光を吸収することが明らかとなった。固体状態での広範な光吸収は、得られた固体の興味深い光物性の発現につながると期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
カルボン酸誘導体がメチルエステル誘導体に比べ難溶性であるため、様々なアルキルチオ基置換誘導体の合成法の確立を行った結果、一回の反応で1 g程度合成できるまでに至った。したがって、様々なカルボン酸誘導体の結晶作製条件を検討するのに十分な試料の供給が可能となった。現在、分子配列の解明できる良質の単結晶を作製中である。
また、アルキルチオ基の違いが分子配列に及ぼす影響を検討するため、メチルエステルの単結晶構造解析、固体の吸収スペクトル測定を行った。4種類のアルキルチオ基を持つ誘導体はいずれも1次元カラム構造を形成していたが、カラム内での隣接分子の積層様式が異なっていた。隣接分子間の双極子モーメントの角度が0度、180度、約40度であることを見出したが、アルキルチオ基の種類が異なるにも変わらず、隣接分子の積層様式が類似しているものが見いだされた。このことは、カルボン酸誘導体の分子配列を損なわずに凝集能の高低を調整できることを意味する。
さらに、分子配列の違いにより、固体の吸収する波長領域が、紫外から可視領域、近赤外さらには赤外領域になることが明らかとなった。このことは、長波長の光により内包されたナノ構造体の物性変化を誘起できることを示唆する。
これらの結果より、種々のメチルエステル体の分子配列の制御を通して、多孔質結晶作製のために重要なアルキルチオ基の種類と分子配列の相関を見出すことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成25年度では、カルボン酸誘導体の前駆体であるメチルエステル体の大量合成法を確立し、それらの結晶中での分子配列および結晶の光物性を明らかにした。これらの結果より、種々のメチルエステル体の分子配列の制御を通して、多孔質結晶作製のために重要なアルキルチオ基の種類と分子配列の相関を見出した。現在、メチルエステル体から誘導されるカルボン酸誘導体の単結晶作製条件の検討を行っている。平成26年度では、引き続き単結晶作製条件の検討を行い、さらに、カルボン酸誘導体の単結晶の単離および結晶構造解析を行う。次に、得られた解析結果より、結晶中での分子配列と生成する空孔の形状とその体積を評価する。さらに、再結晶溶媒の内包に伴う空孔の形状と大きさの変化も検討する。最後に、理論計算により、多点相互作用の大きさと方向性を制御する要因を明らかにする。特に、内包物の大きさや形状にかかわらず、目的とする形状と体積を有する空孔作製に有効となる。この研究手法が必要なのは、結晶構造解析より明らかとなる多孔質結晶の空孔形状と体積は誘導体の双極子モーメントや置換基間の相互作用の大きさに影響を受けるからである。
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