2013 Fiscal Year Research-status Report
ずれ応力による固相フォトクロミズムの波長チューニング法の開拓
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25410101
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Tokyo University of Science, Yamaguchi |
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Principal Investigator |
井口 眞 山口東京理科大学, 工学部, 教授 (80291821)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ずれ応力 / 剪断歪み / フォトクロミズム / ラマンスペクトル / 高圧 / スピロピラン / ジアリールエテン / アゾベンゼン |
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| Research Abstract |
固相フォトクロミズム(PC)の誘起光を応力によって調節する”波長チューニング法”を開拓することを目的として、各種PC分子に対する応力と光の効果を調べた。
1.ジアリールエテン(DE)のCMTEのPCと応力の関係をラマンと赤外分光法を用いて調べた。その結果、ずれ応力下のCMTEの開環体が可視光によって黄色から暗赤色に変化し、実験後は赤色を示し、フォトクロミズムの誘起光の長波長化が示唆された。一方、ずれ応力下の閉環体は可視光による通常の色の変化を示さず、PCが抑制された。これらは本研究を着想したPFCPの特性と共通し、DE類の分子構造の変化に対する応力と光の複合的効果を示す。
2.アゾベンゼン(AB)を粘土鉱物に包接させた試料について、応力下でのラマンスペクトルから分子に作用する応力を考察した。ABのCN変角バンドの応力のよるシフト量は、単独のABよりも包接体の方が大きく、粘土層を介して分子に強い応力が作用することを見出した。
3.AB誘導体DN-azoの結晶内に水分子を含む金色光沢結晶と、含まない黄色結晶の光と応力の効果を調べた。いずれの結晶も紫外光によって色は変化しないが、圧力では4 GPa程度から色調の変化が観察された。一方、色変化のない圧力域において、ラマンスペクトルのC-N変角バンドのシフトやN=N伸縮の2本のバンドの強度比に金色と黄色結晶で異なる圧力依存性が見られた。N=Nの強度比の変化は、紫外光照射による黄色結晶にも観測され、光と圧力による共通した分子構造の変化を示唆する。
4.ヒドロキシスピロピランは応力によるメロシアニンMCへの異性化を示す。この閾値をDACによる低い圧力域の実験から約0.5 GPaと定めた。また、ATR測定ユニットを用いた赤外分光測定において、MCの青色への変化とスペクトルが観測されたことから、ATR測定ユニットは弱い圧力領域の分光測定に利用できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
1.ジアリールエテンCMTEについて、フォトクロミズムを誘起する光の波長がずれ応力によって長波長化する現象、および応力によるフォトクロミズムの抑制を示すことを見出した。これは、本研究の着想点となったPFCPと共通した特性であり、ジアリールエテン類が本研究の目的である応力による光異性化のための”波長チューニング法”の研究対象に適していることを確認した。
2.本研究では、フォトクロミック分子間の相互作用を包接体、自己組織化、高分子化によって調節し、分子の配列を制御した試料に対する応力効果を明らかにすることを目的としている。粘土鉱物に包接したアゾベンゼンには、粘土層を介して外部からの応力がより強く作用することを見出した。新たな研究対象としてフォトクロミック分子を包接させた粘土鉱物を見出すことができた。
3.ATR測定ユニットを用いることで、より低い圧力領域で赤外分光測定を行うことが可能になった。また、DACを用いた従来よりも高い圧力領域でのラマン、赤外分光測定を行い、分光測定を行える圧力領域が広がった。
・平成25年度に計画していた応力下の蛍光分光測定は準備段階である。
以上のように、蛍光分光測定は次年度に実施するが、他の研究はおおむね順調に進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成25年度に引き続き、ジアリールエテン、スピロピラン、アゾベンゼンなどの各種フォトクロミック化合物の応力と光の実験からフォトクロミック波長の応力依存性を調べ、応力と光による開環・閉環変換やcis-trans異性化の機構を解明する。それに基づいて応力による”波長チューニング法”の可能性を検討する。
1.試料：(1)ジアリールエテン：応力による光異性化の波長制御の可能性を示したPFCPとCMTEを中心にジアリールエテン類の結晶のフォトクロミズムの波長の応力依存性を確認し、さらに詳細な制御の可能性を調べる。応力下での色の変化と分子構造との対応を分光測定により明らかにする。(2)分子の包接体：包接体として、粘土鉱物（モンモリロナイト、スメクトンなど）、シクロデキストリン、ナフィオン膜の利用を検討する。(3)フォトクロミック分子の配列を制御した自己組織化膜、LB膜、高分子の延伸膜などを作成し、分子間の相互作用と応力に対する色やスペクトルの応答の関係を調べる。
2. 装置：DAC型高圧セルを用いた静水圧とずれ応力下でのラマン・赤外分光測定のほかに、圧力下での蛍光分光測定を行う。スピロピランなどの応力による異性化の過程においてのみ観察される蛍光の分子種の構造を調べ、応力による異性化の機構に関する知見を得る。
ATR測定装置を用いた弱い応力下での赤外分光測定をスピロピラン以外の試料についても行い、その有用性を評価し、作用する応力の見積もり方法を検討する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
主な理由:・計画していた応力下での分光測定のうち、平成25年度は、高圧下でのラマン、赤外分光測定とATR装置を利用した低圧力域での赤外分光測定を主として行ったため、応力下での蛍光分光測定を次年度に行うことにした。そのため、蛍光分光測定用高圧セルの製作費用を次年度とした。
・フォトクロミズム実験用キセノン光源のランプおよび反射鏡の交換費用を予算に含めていたが、所定のランプの寿命時間には達しなかったため、交換費（約13万円）を次年度とした。
・応力下での蛍光分光測定を行うために、既存の小型高圧セルを用いた分光測定を試みながら、分光器と高圧セルの最適な形状と大きさを検討し、それに基づいて、蛍光分光測定用高圧セルの設計し、作製する。また、高圧セルに用いるサファイアまたはダイアやモンドのアンビルを購入する。
・フォトクロミズム実験用キセノン光源のランプ寿命時間には達した時点で交換する。また、反射鏡の状態に調べて、必要であれば交換する。
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[Presentation] Shear Stress and Photo Induced Chromism of Spiropyrans
Author(s)
M. Inokuchi, S. Ohshima, R. Sakai, Y.Sakka R.Karatsu, M. Sumiyoshi, K. Usui, Y. Shimizu, Y. Hanada, K. Yabuuchi, K. Yakushi
Organizer
The 10th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets (ISCOM2013)
Place of Presentation
Delta Centre-Ville (Montreal,Quebec,Canada)
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