2013 Fiscal Year Research-status Report
電子移動還元反応を利用する二酸化炭素とアルコールからの増炭カルボン酸の一段階合成
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25410104
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
仙北 久典 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50241360)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素の固定化 / 有機電解合成 / カルボン酸 / ベンジルアルコール / フェニル酢酸 / 炭素炭素結合形成 / マグネシウム陽極 / 一段階合成 |
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| Research Abstract |
無置換のベンジルアルコールを基質としてアルコールからカルボン酸の一段階合成反応について、以前の炭酸ベンジルエステルの反応条件をもとに検討を行った。しかしながら、無置換のベンジルアルコールでは反応が進行せず、相当するフェニル酢酸はほとんど得られないことが明らかとなった。そこで、芳香環上のパラ位に電子求引性基であるエステル置換基（－CO2Me）を有するベンジルアルコールを基質として同様の反応が進行するか否かを確認したところ、予想通りの反応が進行し相当するフェニル酢酸が得られることを確認することができた。次に、エステル置換基を有する基質をモデル基質として、溶媒、電流密度、通電量等の反応条件の最適化行った。結果として、支持電解質として0.1MのBU4NBF4を含むDMFを溶媒とし、陰極に白金板、陽極にマグネシウム棒を備えた一室型セル中、二酸化炭素をバブリングしながら反応温度 0 ℃において電流密度を20ｍA/cm2とした定電流電解法が最も良い結果を与えることが明らかとなった。最終的には、前述の反応条件下、6 F/molの電気量を通電量したところ、出発物質の転化率が83％となり、73％の単離収率で相当するフェニル酢酸を得ることに成功した。またこの際、ベンジル位の水酸基が還元されて水素原子に置換されたパラメチル安息香酸メチルが副生成物として3％生成していることも1H NMRによって確認することができた。現在は、得られた最適な反応条件下、種々のベンジルアルコールを用いた汎用性・適応範囲の検討を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、二酸化炭素の有効利用法の開発の一環として、電子を試薬とする有機電解の手法を用いることにより二酸化炭素とアルコールから炭素数が一つ増加したカルボン酸を効率的に一段階で合成することを目的としている。
当該年度には二酸化炭素存在下にエステル置換基を有するベンジルアルコールを電解還元することによって二酸化炭素の捕捉による増炭カルボン酸を一段階で合成可能であることを見出した。さらに、反応条件の最適化を行うことで73％の単離収率で目的の増炭カルボン酸を合成することに成功しており、当初の計画通りに研究が進行している。また、次年度以降に引き続き計画している一般性・適応範囲の検討などの研究の基礎を築くこともできており、以上のことから、本研究はおおむね計画通りに進行していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
最適化した反応条件のもと様々な官能基を有するアルコールを用いて本反応を検討し、本反応の一般性と適応範囲について検討を行う。前年度のモデル基質の選定の際に反応の進行が困難であった無置換のベンジルアルコールについても、最適化した反応条件をベースとしてこれまでに得られた知見をもとに再検討を行い、適応範囲の拡大を検討する。芳香環上に様々な置換基・官能基を有する基質について検討を行った後、ベンジル位にメチル基を導入した第二級アルコールについて、相当する第一級アルコールの結果をもとに同様の研究計画により本反応の適応を検討する。
また、類似構造を有する基質への展開として、アリルアルコールやシンナミルアルコールなどは、これまでに検討を行ってきたベンジルアルコールと類似の構造や反応性を示すと考えられる。そこで、本手法をアリルアルコールおよびシンナミルアルコールへ応用することを検討する。ベンジルアルコールを用いた際と同様の計画でモデル基質の選定、反応条件の最適化、汎用性と適応範囲の検証の順に検討を行う。また、これらのアルコールを用いて反応が進行した場合には、二酸化炭素の固定化はα位もしくはγ位で進行するのでその位置選択性についても調査し、従来のハロゲン化物ならびに炭酸エステルを用いた結果と比較検討を行う。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
２５年度３月期（２６年３月）購入の消耗品の支払いが２６年４月になったため。
既に使用済（２５年３月）
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Research Products
(9 results)
