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2014 Fiscal Year Research-status Report

キラル銀エノラートの効率的発生法の開拓

Research Project

Project/Area Number 25410107
Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

柳澤 章  千葉大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60183117)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Keywords有機化学 / 触媒・化学プロセス / 不斉反応 / エノラート / キラル触媒
Outline of Annual Research Achievements

平成26年度は、前年度に開発したキラル銀(I)エノラートの触媒的発生法を使って、アルデヒドおよびケトンを求電子剤とする不斉アルドール反応について研究を行った。単純な環状ケトンのエノールトリクロロアセテートを基質に用い、反応条件の最適化を試みたところ、光学活性ホスフィン配位子としてBINAPが、またアミンとしてHunig塩基が最も効果的であり、生成物の単離収率、ジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性の全てにおいて良い結果が得られることがわかった。さらに本アルドール反応において、基質をエノールトリクロロアセテートから、エノールトリフルオロアセテートに換えたところ、反応がより低温で収率よく進行し、ジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性もそれぞれ向上することが判明した。この不斉アルドール反応については論文発表および学会発表を行った。
一方で、前年度に研究をスタートさせた不斉ニトロソアルドール反応とアルデヒド類の不斉アリル化反応に関しては、当該年度においてさらに研究を進め、不斉ニトロソアルドール反応では光学活性ホスフィン配位子と塩基を使い分けることによって、Oーニトロソアルドール付加体とNーニトロソアルドール付加体をそれぞれ作り分けできる事がわかった。また、不斉アリル化反応については求電子剤の検討を行い、アルデヒドに加えてケトンも良好な反応性を示す結果が得られた。不斉ニトロソアルドール反応と不斉アリル化反応については学会発表を行っている。
当初、平成26年度からの研究計画としていたケトンからの銀(I)エノラートの直接的発生法については、エノール化が容易と想定されるβージケトンを基質に用いて予備的な検討を行ったものの、良好な結果は得られなかった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

平成26年度の研究計画である、キラル銀(I)エノラート経由の新規触媒的不斉アルドール反応の開発を該当年度内に実現し、その成果を論文および学会で発表できた事に加えて、平成27年度に計画していた不斉ニトロソアルドール反応や不斉アリル化反応の研究がかなり進捗し、良い結果が得られているため。

Strategy for Future Research Activity

平成26年度までに達成したキラル銀(I)アルコキシドとキラル銀(I)エノラートの発生法を、さらに他の不斉反応(エノラート類の不斉プロトン化反応、カルボニル化合物の不斉プロパルギル化/アレニル化反応等)に応用していく。特にキラル銀(I)エノラートの不斉プロトン化反応で良い結果が得られた場合には、本反応を利用して抗炎症剤である光学活性なイブプロフェンやナプロキセンの効率的合成法の開発を行いたい。また、前年度より研究を継続している不斉ニトロソアルドール反応とカルボニル化合物の不斉アリル化反応については、基質の適用範囲の拡大を含め、実用性の向上に向けてさらに検討を続ける。さらに、平成26年度から研究をスタートさせたケトンからの銀(I)エノラートの直接的発生法の課題については、様々な1,3ージカルボニル化合物を基質に選び、塩基も幾つかの銀(I)アルコキシドを用いることにより、銀(I)エノラートの調製を試みていく。

  • Research Products

    (6 results)

All 2015 2014

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (4 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Asymmetric Aldol Reaction Catalyzed by a Chiral Phosphine-Silver Complex2014

    • Author(s)
      A. Yanagisawa, R. Miyake, and K. Yoshida
    • Journal Title

      Eur. J. Org. Chem.

      Volume: 2014 Pages: 4248-4253

    • DOI

      10.1002/ejoc.201402351

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] キラルホスフィン・銀アルコキシド触媒によるカルボニル化合物及びイミン類の不斉アリル化反応2015

    • Author(s)
      楊 楠、柳澤 章
    • Organizer
      日本化学会弟95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] キラルホスフィン・銀アルコキシド触媒による不斉ニトロソアルドール反応2015

    • Author(s)
      竹石明広、林 欲欽、柳澤 章
    • Organizer
      日本化学会弟95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] キラルブレンステッド酸-銀混合触媒を用いたアルデヒド類の不斉アリル化反応2014

    • Author(s)
      後藤淑彰、柳澤 章
    • Organizer
      第68回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      新潟大学五十嵐キャンパス
    • Year and Date
      2014-11-29 – 2014-11-30
  • [Presentation] キラル銀触媒によるアルケニルエステル類の不斉アルドール反応2014

    • Author(s)
      柳澤 章、三宅亮次、吉田和弘
    • Organizer
      第61回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学病院キャンパス
    • Year and Date
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 新規化合物及びこれを有効成分とする抗ウイルス剤2014

    • Inventor(s)
      白澤浩、荒井孝義、田村裕、齋藤謙悟、菅波晃子、大野吉史、柳澤章他
    • Industrial Property Rights Holder
      白澤浩、荒井孝義、田村裕、齋藤謙悟、菅波晃子、大野吉史、柳澤章他
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願、2014-264513
    • Filing Date
      2014-12-26

URL: 

Published: 2016-05-27  

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