2013 Fiscal Year Research-status Report
カチオン性有機分子のヒドリド受容能を利用する水素分子の反応開発
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25410108
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Akita University |
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Principal Investigator |
清野 秀岳 秋田大学, 教育文化学部, 准教授 (50292751)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 水素 / カチオン性複素環 / 錯体触媒 / 有機ヒドリド供与体 / ヒドロゲナーゼ |
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| Research Abstract |
１．イミダゾリニウムカチオンを金属錯体触媒存在下に水素で還元する反応を開発した。1,3-ジフェニルイミダゾリニウムと等モルのトリエチルアミンとの混合物は、溶液中で１気圧の水素雰囲気下において1,3-ジフェニルイミダゾリジンとトリエチルアンモニウムに変換された。この反応は水素分子をヒドリドとプロトンに分割して各基質分子に付加させているため、水素を不均一活性化する錯体触媒が有効であった。高い活性を示すロジウムおよびイリジウム錯体を見出し、これらが常温で反応を定量的に進行させることを明らかにした。このうちイリジウム錯体の方は、逆反応にあたる1,3-ジフェニルイミダゾリジンからの水素発生にも高い触媒活性を示し、等モルのN,N-ジメチルアニリニウムをプロトン源として添加した条件で水素と1,3-ジフェニルイミダゾリニウムを定量的に生成した。本反応の可逆性を反映して、プロトン源の酸性度を下げると反応の進行度合いは低下した。また、塩基存在下における水素貯蔵とプロトン添加による水素放出が、常温で連続的に実施可能であることが実証された。基質のフェニル基への置換基の導入効果や、反応中間体の検出も検討している。
２．生物的メタン生成経路による炭素原子の還元では、メチン炭素が補酵素H4MPTと結合してイミダゾリニウム環を形成したのち、イミダゾリジンのメチレンへと還元される過程を経由する。これに倣って、H4MPTの活性サイト近傍と構造が類似した分子2-(アニリノメチル)ピペリジンを用い、ギ酸等価体と反応させてイミダゾリニウム環へと変換した。これを１気圧の水素下で、触媒量のロジウム錯体およびトリエチルアミンとともに処理したところ、開環を伴いながら2-位炭素の還元がメチルの段階まで進行した。この反応は、４段階の水素化を要する二酸化炭素からメタンへの変換過程における中間２段階に相当するものであり、温和な条件で行うことができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画では、平成２５年度に「水素を用いたカチオン性複素環化合物の還元」と「カチオン性複素環部位を構造単位とするポリマーの合成」の２項目を検討する予定であった。第一の項目については研究実績の概要欄の１に記載の通り、イミダゾリニウムの水素還元とその逆反応について研究が進展しており、ほぼ予定通りといえる。この研究成果の一部は昨年度開催された国内外の学会で報告しており、投稿論文の作成を現在行っている。第二の項目については今後の推進方策３に記述しているように、ポリマーの前駆体となるモノマーの合成までを達成しており、平成２６年度に高分子化とその機能について研究を本格化させる。一方、平成２７年度に予定していた「CO2還元モデルの構築」については、一部を先行して平成２５年度に実施しており、研究実績の概要欄の２で述べているような成果が得られた。すなわち、二酸化炭素をメタンへと還元する４段階の水素化のうち２段階に相当する反応を、生体内反応に近い構造を持つ基質と生体内反応に近い機構で作用する触媒によって達成した。以上から、３年間の研究計画の初年度として、おおむね順調に進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
１．水素貯蔵材料としての評価：イミダゾリニウムカチオンとの可逆的な反応を利用して温和な条件下で水素の吸蔵と放出ができることを、平成25年度の研究で明らかにした。ただし、この系は単位質量あたりの貯蔵密度がきわめて低い。ヒドリド受容体であるイミダゾリニウムを使った水素固定化ではプロトン受容体を等モル加えるが、アンモニアはこの反応に適する程度の塩基性を有すると予想される。これにより燃焼熱の大きいアンモニアを水素とともに固定して、相加的に高いエネルギー貯蔵密度を得られるか検討する。また、イミダゾリニウム環は１分子の水素を固定化するが、水素２分子以上を捕捉できる複素環構造も探索する。
２．生物的CO2還元モデルの構築：二酸化炭素からメタンへの４段階の水素化過程のうち２段階に相当する反応を、平成25年度に行った（研究業績の概要２）。残りの２段階は、二酸化炭素の水素化とそれに続くイミダゾリニウム環形成、およびN-メチル基の切断と還元である。前者に関連する、アミン存在下における二酸化炭素の水素化では先行研究がいくつかあり、ジアミンを基質とすることでイミダゾリニウム環形成までを一段階で行う方法を開発する。後者については、メチルアミンの還元的切断例は少ないが、他の基質へのメチル基の移行を試み、それを経由するメタンへの還元、またはメタノールへの変換を検討する。
３．カチオン性複素環部位を構造単位とするポリマーの合成：イミダゾリジン構造を持つビニルモノマーの合成を平成25年度に達成しており、これは側鎖にイミダゾリジン環を有するポリマーの前駆体となりうる。予備的実験におけるホモポリマーの重合では反応率が上がらなかったが、今後は他のビニルモノマーとの共重合により高分子化を試みる。続いて、ポリマー側鎖のイミダゾリジン環におけるヒドリド脱離活性を調べ、イミダゾリニウムへの変換に伴うポリマー物性の変化について検討する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
残額が小さく、研究に必要な物品を購入するのに、単独では足りないため。
次年度の経費と合わせることによって、消耗品または試薬の購入に充てる。
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Research Products
(5 results)
