2014 Fiscal Year Research-status Report
カチオン性有機分子のヒドリド受容能を利用する水素分子の反応開発
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25410108
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| Research Institution | Akita University |
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Principal Investigator |
清野 秀岳 秋田大学, 教育文化学部, 准教授 (50292751)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 水素 / カチオン性複素環 / 錯体触媒 / 有機ヒドリド供与体 / ヒドロゲナーゼ / メタン生成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．金属錯体触媒の作用機構の検討：イミダゾリニウムカチオンへのヒドリド移行とその逆反応の双方において，ジアミド配位子を有するイリジウム錯体が有効であることが，平成25年度の研究で明らかになっていた。様々な条件下での反応や基質との量論反応から，この錯体触媒がヒドリド活性種を生成する経路は，アミド上にプロトン化されたものと基質分子（水素またはイミダゾリジン）との作用によるものと，溶媒（アルコール）から協奏的にプロトンとヒドリドが移行するものの二通りあることが確認された。
２．水素貯蔵材料としての評価：1,3-ジフェニルイミダゾリニウムをヒドリド受容体として，プロトン受容体と組み合わせることにより可逆的に水素を吸蔵・放出できるが，これに適する触媒と溶媒の組み合わせが限定的である上，吸蔵率は理論量の50%程度であった。前述の反応機構の検討から，反応初期のヒドリドがかなりの割合で溶媒のアルコールに由来していることを考慮し，それによって生成したケトンへの水素付加の時間を確保することにより，吸蔵率は70%まで向上した。
３．生物的CO2還元モデルの構築：イミダゾリニウムの二段階水素化で生成するN-メチル基の切断を検討した。既報のN-メチル切断反応に使われている錯体との反応では，標的とするエチレンジアミン誘導体のN-メチル基は切断されず，脱水素による再閉環（水素化の逆反応）が進行することが明らかとなった。
４．カチオン性複素環部位を構造単位とするポリマーの合成：高分子水素吸蔵材料を創製するため，種々の環構造を持つビニルモノマーを合成した。ラジカル重合の条件下ではイミダゾリジン構造を持つもののオリゴマー化が見られるが，高分子量には至っていない。
５．ヒドリド錯体の新規反応性の探索：タングステン，モリブデンのポリヒドリド錯体についてヒドリド配位子の性質をさぐるため，有機分子や他の金属錯体との反応性を検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本年度当初の計画では実施項目として，「水素貯蔵材料としての評価」，「生物的CO2還元モデルの構築」，「カチオン性複素環部位を構造単位とするポリマーの合成」の３点を挙げていた。第一の項目を合理的に進めるには反応機構の解明が必要であったため，研究実績の概要欄の１に記載の通り検討を行った。その結果を受けて，概要欄２のように水素吸蔵量を改善できたが，それでも理論量に達しないことが明らかとなり方針の変更が必要である。これらの結果をすべて合わせて論文報告をすることにしており，現在作成中である。第二の項目については，計画していた方法では達成困難であることが判明したため，今後の推進方策２に記述しているような検討を行う。第三の項目については，重合法を探索する段階で進展がなかった。これらの項目以外では，新たな触媒となりうるヒドリド錯体の反応性を報告した。以上から，今年度は研究計画においていくつかの成果はあったが，むしろ目的達成のための多くの課題が明らかになった。研究目的に変更はないものの，計画を修正することとし，今後の研究の推進方策に示した。
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| Strategy for Future Research Activity |
１．水素貯蔵材料：水素の吸蔵と放出とをワンポットで行うのではなく，効率の良い水素発生材料を目的として行う。温和な条件下でヒドリド供与体となりうる複素環分子について，水素発生が起こるためのプロトン試薬の酸性度との関係を系統的に調べる。プロトン試薬については安定で低分子量のものを検討する。例えば，アンモニウム塩は水素生成の際のプロトン源となる一方で可燃性のアンモニアガスを副生するため，相加的にエネルギー貯蔵密度を上げられる可能性がある。そのようなプロトン試薬とヒドリド供与複素環で，互いに混合しても無触媒下では反応しない組み合わせを用い，触媒との接触によって水素生成を制御する系を開発する。
２．生物的CO2還元（メタン生成経路）モデル：N-メチル基の切断について，生物無機化学の知見からのアプローチを行う。メタン生成系の補酵素H4MPTと類似構造を持ち，同じくC1キャリアーとしての役割を持つものにテトラヒドロ葉酸がある。このN-メチル基の転移反応はコバラミンが媒介することが明らかとなっており，中間体としてメチルコバルト化合物を経由する。これらをモデルとして，コバラミンと類似の配位環境を持つ金属錯体を利用し，N-メチル結合の切断や触媒的移動反応を検討する。また，H4MPTとテトラヒドロ葉酸の構造と反応性の違いに関連して，イミダゾリニウム環の水素化反応における置換基効果を調べる。
３．カチオン性複素環部位を構造単位とするポリマー：イミダゾリニウムまたはイミダゾリジン構造を持つビニルモノマーの重合には，今のところ成功していない。他のビニルモノマーとの共重合を試みるとともに，他の複素環構造も検討対象とする。また，複素環の前駆体構造を持つポリマーを合成してから，続いて環化反応を行う方法も検討する。
４．新規水素化触媒：良好な活性を示した既知触媒の知見を基に，本研究の目的に最適な錯体触媒を開発する。
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| Causes of Carryover |
研究結果が当初の予測通りとならなかったため，今後の研究方針を決めるための基礎実験を行った。その結果，試薬の購入が予定よりも大幅に少なかった。また、研究に必須の装置の補修を計画したが、次年度まで見合わせることとなったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度の研究経費と合わせて，消耗品や試薬，装置部品の購入に充てる。
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Research Products
(4 results)
